一種新型1,4-二氨基苯四縮水甘油胺的合成*

龍紅利，楊 帆，陳聰地，王 雯，周弋莘，蒲禮佳，王君瑤，魏金鳳，劉 沙，陶 果

(1 成都師范學院化學與生命科學學院，功能分子結構優化與應用四川省高校重點實驗室，四川 成都 611130;2 上海大學理學院，上海 200444)

環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物，通常是在呈液體的狀態下，經過常溫或加熱等方式進行固化，最終達到使用目的[1-2]。環氧樹脂具有優異的熱穩定性、耐輻照性、附著力、耐酸堿性、絕緣性及高機械強度等特性，因此被廣泛應用于涂料、黏合劑及復合材料等各個領域[3]。但由于其固化物存在脆性大，抗沖擊性能差，剝離強度低和耐低溫性能欠佳等缺點，從而使其應用范圍受到極大地限制。要獲得高性能的環氧膠粘劑，可以對環氧樹脂進行物理或化學改性，或者開發新型環氧樹脂[4]。根據分子結構，環氧樹脂大體上可分為五大類：縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、線型脂肪族類環氧樹脂和脂環族類環氧樹脂。其中多官能縮水甘油胺類環氧樹脂以其優異的耐高溫和力學性能引起了人們的廣泛關注。此類環氧樹脂中由于含有芳香環、醚鍵、亞甲基鍵等高度交聯的三維網狀結構，比通用型環氧樹脂的耐熱性大幅提升，所以在耐高溫粘合劑、耐高溫涂料、耐高溫先進復合材料等領域有著廣泛的應用[5-6]。近幾年來，隨著涂料工業、黏合劑及復合材料的發展，對苯二胺的用量逐年增加，由于對苯二胺具有耐熱氧老化和抗臭氧性能，是一種性能優良的防護劑、粘合劑，因此以對苯二胺為中間體對其進行改性的研究廣受關注[7-8]。

縮水甘油胺型環氧樹脂具有許多一般環氧樹脂所不具有的優良的性能，所以用縮水甘油胺型環氧樹脂合成出來的合成材料成為了近年來發展中速度最快的原材料，在全球的眾多的部門中得到了很大的應用[9-10]。縮水甘油胺型環氧樹脂是國外20世紀50年代所開發出來的，在60年代年就進行大規模工業化生產的新型環氧樹脂。我國研制環氧樹脂始于20世紀50年代，1958年上海、無錫開始了工業化生產。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環族環氧，如酚醛環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂等，到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產到應用的完整的工業體系。近年來我國環氧樹脂開發和應用研究發展迅速，產量不斷增加，質量不斷提高，新品種不斷涌現[11-13]?？s水甘油胺型環氧樹脂具有粘接的強度高、力學的強度好、電氣的性能和耐酸堿性能好等的長處，所以縮水甘油胺型環氧樹脂被廣泛用作粘合劑、電氣材料和絕緣材料。與普通的環氧樹脂相比，在今后的應用前景上縮水甘油胺型環氧樹脂主要有以下幾方面的優勢：環氧涂料、電子電器、復合材料、汽車工業、膠粘劑、風力發電用風葉葉片等[14-15]。1,4-二氨基苯四縮水甘油胺屬于縮水甘油胺型環氧樹脂的一種，與普通的二酚基丙烷型環氧樹脂及其它環氧樹脂相比，它的分子結構具有顯著的差別，1,4-二氨基苯四縮水甘油胺結構中的環氧基團是以環氧丙基醚的形式連接在苯上或者直接連在脂肪烴上的。另外其分子中含有柔性基團(醚鍵)和四個環氧基團，與固化劑反應生成交聯網狀結構，由此可以預期該縮水甘油胺型環氧樹脂的物質一般都具有下面這些顯著的特點：在某些特定的高溫環境下也可以具有非常好的力學性能；在壓力測試方面擁有較高的壓縮和拉伸強度；耐電弧性和耐氣候性能非常好，可以在紫外線很強的地方使用，也可以在氣候變換惡劣的地方使用。具有較好的耐溶劑和耐熱性能，可用于金屬和非金屬的粘結，耐溶劑密封膠和玻璃鋼等的制造。由于化學性質穩定，也可用于絕緣電器材料、集成電路封裝材料等方面[16]。

本文以對苯二胺和環氧氯丙烷為原料經過開環取代和閉環反應合成了一種新型的縮水甘油胺型多官能團環氧樹脂。通過紅外、核磁、液相色譜-質譜進行表征確定該化合物的結構，并采用正交試驗設計考察了反應條件對反應收率的影響。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

環氧氯丙烷，分析純(AR)，天津市博迪化工有限公司；對苯二胺，化學純(CP)，成都天華試劑有限公司；芐基三乙基氯化銨，分析純(AR)，成都貝斯特試劑有限公司；無水乙醇、乙酸乙酯分析純(AR)，成都海興化工試劑廠。

FTIR-7600 傅立葉紅外光譜儀，澳洲Lambda公司；Waters ZQ2000單四級桿質譜儀，英國Waters公司。1HNMR，中科牛津； WNMR-I 400-600 MHz核磁共振波譜儀，武漢中科牛津波譜技術有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 對苯二胺與環氧氯丙烷的開環反應

將對苯二胺4.32 g(0.04 mol)和50 mL無水乙醇加入裝有磁力攪拌裝置、回流冷管、恒壓滴液漏斗和通干燥氮氣的250 mL三口圓底燒瓶中，再加入TEBAC(芐基三乙基氯化銨)，升溫至65 ℃(t1)，在恒壓滴液漏斗中加入環氧氯丙烷16.65 g和50 mL無水乙醇的混合液，緩慢滴加，待環氧氯丙烷滴加完畢后，通過采用薄層層析硅膠板TLC監控，根據點板的情況來判斷反應的進行程度。大約30 min后，對苯二胺反應完全，停止反應。本步合成反應如圖1所示。

圖1 對苯二胺與環氧氯丙烷的開環反應

1.2.2 閉環反應

用恒壓滴液漏斗緩慢滴加質量分數為7.2 g的氫氧化鈉(用10.0 g水溶解)，降溫至50 ℃(t2)，滴加完畢后，大約1 h后，通過TLC確定體系中前一組物質反應完全，停止反應。閉環合成反應如圖2所示。

圖2 閉環合成反應

1.2.3 產物處理

將反應產物抽濾后，少量多次用甲苯萃取分液后，取上層，再用無水硫酸鎂干燥，抽濾后50 ℃旋干產物，得深褐色油狀產物，計算粗收率。將獲得的粗產物經硅膠柱過柱后得到黃色油狀物，對過柱的產物進行定性測試與表征。

2 結果與討論

2.1 結構分析

2.1.1 傅立葉變換紅外光譜儀分析

紅外光譜(FT-IR)測試：用KBr壓片制樣品，在11 ℃，相對濕度52%，以空氣作為背景的條件下進行IR測試。

圖3 產物紅外光譜圖

圖3為實驗所得產物的紅外光譜圖，從圖中可以發現在2916.81 cm-1處的峰為苯環上的C-H伸縮振動吸收峰，在1618.95 cm-1、1519.63 cm-1均是苯環上C=C骨架振動吸收峰，由于在826.35 cm-1處是苯環的對位指示峰，且沒有苯環其他指示峰，所以證明反應后在其他位置沒有其他基團；在1372.10 cm-1處的峰為C-N峰；且在1233.25 cm-1、1188.90 cm-1均為C-O-C結構的非對稱伸縮振動吸收峰。所以苯胺基本上參與了反應。

綜合這些特點可知：反應中氨基參與了反應，氨基的N連接了2個基團，由環氧峰可以得知，在氨基上連接的基團是含有環氧鍵位。

2.1.2 質譜分析

質譜測試：ESI離子源，以甲醇為溶劑的條件下進行測試。

圖4 產物的質譜分析譜圖

從圖4的質譜圖可以看出，在m/z=333.5(豐度100)處是[M+H]+準分子離子吸收峰；m/z=334.6處是[M+H]+同位素的分子離子吸收峰，根據準分子離子峰及其豐度強度可以證明產物的分子量為332.5。與目標產物C18H24O4N2的摩爾質量吻合；經過質譜儀可以確定產物中目標產物的含量為85%～90%，所以總體合成的產物中目標產物還是很純的。

2.1.3 核磁共振氫譜儀分析

核磁(1HNMR)測試：質子共振頻率401 MHz，CDCI3為溶劑，TMS為內標條件下進行測試。

圖5 產物的核磁共振氫譜

圖5為核磁共振氫譜所測出的反應產物的譜圖，從圖5可以分析，在δ=6.78 ppm(s,4H,a+b+c+d)，δ=2.73 ppm(d, 8H,e+f+g+h)，δ=3.10 ppm(m,4H,i+j+k+l)，δ=3.53 ppm(d,8H,,m+n+o+p)。在δ=6.78 ppm處是苯環上的氫，以確定為苯環上有4個環境相同的峰；在δ=2.73 ppm處是和氮相連的亞甲基上的氫，在δ=3.10 ppm處是和氧相連的次甲基上的氫，在δ=3.53 ppm處是和氧相連的亞甲基上的氫，存在4個對稱的亞甲基。由此可以進一步證明此化合物的結構就是所要合成的目標產物。

根據質譜、紅外光譜、核磁共振氫譜等儀器設備對產物的分析，我們可以得出目標產物的結構式如圖2所示。

2.2 最佳合成條件探討

2.2.1 正交試驗設計

本合成路線對產物收率影響最大的因素有：原料配比A(n對苯二胺:n環氧氯丙烷:n氫氧化鈉)、催化劑用量B(相對酚的摩爾比)、反應時間C(第一步/第二步)、反應溫度D(t1:t2)，考察這四個因素在三個水平上對產品收率的影響，實驗設計安排見表1所示。

表1 四因素三水平位級表

2.2.2 收率計算公式

收率=m/m0×100%

式中：m為產物處理后的質量；m0為產物理論質量。

2.2.3 正交試驗結果

表2 L9(34)正交試驗設計與數據結果處理表

本實驗采用正交實驗設計，探究原料配比A、催化劑用量B、反應時間C、反應溫度D 四個因素對產品收率的影響。進行了表2所示的九組實驗，根據正交實驗的計算方式，得出了四個因素對產物收率的影響大小。

由表2中計算出的R值可知，四因素對收率的影響由大到小為：反應時間>原料配比>催化劑(TEBAC)用量>反應溫度。在選定的實驗條件范圍內，優化的合成條件為A1B3C1D3，即：原料配比n(對氨基苯酚):n(環氧氯丙烷):n(氫氧化鈉)=1.00:4.50:4.50、催化劑用量0.04(相對酚的摩爾比)、反應時間兩步0.5 h/1.0 h、反應溫度65 ℃/50 ℃。

3 結 論

(1)本實驗以對苯二胺和環氧氯丙烷為原料，經過反應的開環取代和閉環反應合成了一種新型環氧樹脂1,4-二氨基苯四縮水甘油胺。同時，用抽濾，旋蒸，硅膠柱層析法等方法對產物進行了分離和純化，得到了純度很高，收率較大的目標產物。

(2)通過FT-IR、1HNMR、MS等多種測試手段進行了表征，確定了其分子結構為目標產物。并采用四因素三水平的正交實驗方法對合成反應條件進行了探討。

(3)得到了最佳反應條件為：用無水乙醇作溶劑，原料配比n(對氨基苯酚):n(環氧氯丙烷):n(氫氧化鈉)=1.00:4.50:4.50、催化劑用量0.04(相對酚的摩爾比)、反應時間兩步30 min/1 h、反應溫度65 ℃/50 ℃，產品收率85%以上。