氯化氫過氯事故分析及整改措施

劉偉峰

(河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司，河南 平頂山 467000)

河南神馬氯堿發(fā)展有限責任公司(以下簡稱“神馬氯堿發(fā)展”)擁有30萬t/a離子膜法燒堿和30萬t/a PVC樹脂生產(chǎn)裝置。一期雙10萬t/a裝置于2005年12月30日一次試車成功并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，氯化氫合成工序共4臺合成爐；二期雙20萬t/a裝置于2009年6月28日一次試車成功并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品,氯化氫合成工序共5臺合成爐。兩期生產(chǎn)裝置電解系統(tǒng)的富余氯氣進入同一個氯氣壓縮工序后,冷卻生產(chǎn)合格液氯，產(chǎn)生的尾氯返回氯化氫合成工序生產(chǎn)氯化氫;富余氫氣由自控閥控制流量后進入同一氫氣輸送工序,升壓至0.75 MPa以管道輸送的形式外售(氫氣輸送工藝流程見圖1)。

1 氯化氫合成工藝流程和重要控制指標

1.1 氯化氫合成工藝流程

由氯處理工序送來的純度(體積分數(shù),下同)為97%以上的原氯(或由液氯壓縮工序送來的純度為90%左右的尾氯)，由氫處理工序送來的純度為99.5%的氫氣，分別經(jīng)緩沖罐后進入氯化氫合成爐，在爐內(nèi)燃燒生產(chǎn)純度為93%～95%的氯化氫氣體。合成爐燃燒段使用80～85 ℃的熱水冷卻，冷卻段使用循環(huán)冷卻水進行冷卻。生產(chǎn)的氯化氫氣體大部分送至氯乙烯轉化工序與乙炔氣加成生產(chǎn)氯乙烯單體，另一小部分送至吸收塔生產(chǎn)鹽酸[1](工藝流程如圖2所示)。

圖1 氫氣輸送流程示意圖

①—氯氣流量；②—氯氣壓力;③—氫氣流量;④—氫氣壓力;

送至氯乙烯轉化工序的原料氯化氫中如果含有游離氯，游離態(tài)的氯遇乙炔氣即生成極易爆炸的氯乙炔并伴隨大量放熱，嚴重威脅安生生產(chǎn);同時,氯乙炔壓縮時的分解產(chǎn)物會造成精餾系統(tǒng)設備的腐蝕。為避免事故的發(fā)生，在工藝上，嚴格控制氯化氫純度穩(wěn)定在93%～95%并不過氯；在技防上，設置有溫度超限聯(lián)鎖停車裝置和爆破片裝置，當生產(chǎn)出現(xiàn)異常時，及時聯(lián)鎖停車，惡化時，爆破片動作釋放壓力。

1.2 氫氣輸送工序聯(lián)鎖設置

(1)10萬t/a裝置的氫氣分配臺低于70 kPa時，至氫氣輸送自控閥聯(lián)鎖關閉。

(2)20萬t/a裝置的氫氣分配臺低于70 kPa時，至氫氣輸送自控閥聯(lián)鎖關閉。

(3)氫氣緩沖罐壓力低于40 kPa時，氫氣壓縮機聯(lián)鎖停機。

1.3 重要控制指標

氯氣的控制指標：體積分數(shù)≥97%,氯中氫體積分數(shù)≤0.4%,氯氣壓力為120～170 kPa。氫氣的控制指標：體積分數(shù)≥99.5%,氫中氧體積分數(shù)≤0.4%；氫氣壓力為80～90 kPa。氯化氫的控制指標：體積分數(shù)93%～95%,不含游離氯。轉化工序混合器溫度：在冬季時≤30 ℃,在夏季時≤45 ℃。

2 事故經(jīng)過及處理

某日，10萬t/a電解生產(chǎn)線因故聯(lián)鎖停車。陽極系統(tǒng)中殘存的廢氯氣切換至事故氯吸收裝置進行處理；陰極系統(tǒng)自動充入氮氣，置換殘存的廢氫氣，由放空閥控制壓力后排入大氣；10萬t/a裝置氫處理工序至氫氣輸送裝置的自控閥聯(lián)鎖關閉。此后20萬t/a裝置氫處理工序壓力大幅度波動，氫氣分配臺壓力由91 kPa急劇下降至67 kPa，同時巡檢人員發(fā)現(xiàn)20萬t/a裝置鹽酸吸收工序尾氣塔處氯氣外逸，生產(chǎn)調(diào)度采取了20萬t/a裝置緊急停車的處置措施。氯乙烯轉化工序混合器溫度無明顯變化，中控取樣分析管道內(nèi)存留氯化氫，純度94%不過氯；管道開始置換約10 min后，中控再次取樣分析管道內(nèi)存留氯化氫，純度96%并嚴重過氯，無色透明玻璃試管內(nèi)分析液呈深黑色。在事故處理過程中，操作人員對外逸氯氣使用氯氣捕消器進行了處置，沒有造成次生災害。

3 事故原因

因10萬t/a生產(chǎn)裝置聯(lián)鎖停車，20萬t/a生產(chǎn)裝置氫氣壓力急劇大幅度下降，致使氯化氫合成爐過氯并且氯氣外逸后20萬t/a生產(chǎn)裝置緊急停車。相關技術人員主要對氫氣輸送裝置進行了排查。經(jīng)檢查，聯(lián)鎖裝置試驗正常，兩條生產(chǎn)線至氫氣輸送工序的自控閥性能完好，20萬t/a生產(chǎn)裝置氫處理工序至氫氣輸送工序自控閥的旁路閥處于半開啟狀態(tài)(前期自控閥被雜物堵塞，通量不足，因此開啟旁路閥)。經(jīng)分析，當10萬t/a生產(chǎn)裝置聯(lián)鎖停車后，氫氣輸送閥聯(lián)鎖關閉，氣量瞬間減少1/3，造成20萬t/a生產(chǎn)裝置氫氣系統(tǒng)壓力急劇下降。由于進合成爐氯氣和氫氣閥門狀態(tài)沒有改變，致使配比失調(diào)，氯化氫過氯，原送至吸收塔做酸的氯化氫氣體中氯氣被吸收水吸收不完全，進而從尾氣塔逸出。經(jīng)調(diào)取DCS歷史曲線得知，以1#合成爐為例，進爐氯氣流量由1 050 m3/h上升至1 260 m3/h，進爐氫氣流量由1 172 m3/h下降至830 m3/h，說明原料氫氣壓力和合成爐壓力下降后，進爐氯氣和氫氣配比嚴重失調(diào)，氯化氫過氯，氯氣外逸。

4 整改措施及效果

4.1 整改措施

由于在氫氣輸送工序?qū)蓷l生產(chǎn)線富余氫氣進行并網(wǎng)，造成單條生產(chǎn)線壓力波動時互相影響，特別是單條生產(chǎn)線跳停后對另外一條生產(chǎn)線的安全穩(wěn)定運行造成較大影響。經(jīng)技術人員論證和研討，主要從以下兩個方面入手，對氫氣輸送裝置進行升級改造：一是加強管理，自控閥的手動旁路閥嚴禁無故開啟，避免對生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生影響；二是完善和增加聯(lián)鎖裝置，說明如下。

(1)10萬t/a電解槽全停或20萬t/a電解槽全停時，壓縮機聯(lián)鎖停機。

(2)10萬t/a裝置的氫氣分配臺壓力低于70 kPa時，壓縮機聯(lián)鎖停機。

(3)20萬t/a裝置的氫氣分配臺壓力低于70 kPa時，壓縮機聯(lián)鎖停機。

(4)氫氣緩沖罐壓力低于40 kPa時，壓縮機聯(lián)鎖停機。

4.2 效果

DCS組態(tài)工作由漸大中控工程師協(xié)助完成，在聯(lián)鎖試驗正常后投入運行，兩年間30萬t/a生產(chǎn)線經(jīng)歷過3次單條生產(chǎn)線緊急停車，氫氣輸送裝置聯(lián)鎖動作正常，氫氣系統(tǒng)壓力波動范圍可穩(wěn)定控制在5 kPa以內(nèi)，改造效果明顯，達到了預期目的。