氯化苯生產中副產鹽酸脫除有機物新工藝和新設備

祁方，王付昌

(安徽八一化工股份有限公司，安徽 蚌埠 233010)

氯化苯是一種基本有機化工原料[1-2]，采用苯與氯氣在觸媒鐵環作用下在氯化反應器內混合反應制取[3-4]。氯化反應塔上部采出的氯化液中主要含有一氯苯(含少量多氯苯)、微量氯氣、稀鹽酸(質量分數0.1%～0.5%)、三氯化鐵及過量未反應的苯，經水洗、堿洗、蒸餾分離后，制得成品氯化苯；氯化尾氣經一、二段冷凝除苯后，再降膜吸收(或填料塔噴淋吸收)其中的少量苯，最后經捕集器送鹽酸工段生產副產鹽酸[5]。但是，副產鹽酸中仍會含有少量的苯系有機物，質量濃度為幾十到幾百mg/L，有時甚至高達上千mg/L。該類副產鹽酸必須經過處理達到相關要求后才能進入市場銷售。如果能將副產鹽酸中的有機物去除，將在很大程度上提高副產鹽酸的產品質量和經濟價值。

1 脫除鹽酸中有機物的方法

根據文獻報道，楊會文等[6]采用酸洗、吸收、蒸餾的方法處理氯乙酸生產過程中的副產鹽酸得到高純鹽酸；但這種方法存在能耗大、污染環境、生產成本高、產品質量差等問題。韓琪英等[7]采用N235為萃取劑,ROH為助溶劑,煤油為稀釋劑組成萃取劑有機相，在萃取槽中萃取工業鹽酸，經純水洗滌、反萃、提純,得到精制鹽酸；但該方法有生產效率低、反萃酸和萃余酸難以處理等缺陷。采用大孔樹脂吸附法可以很好地解決這個難題，張虹等[8]采用大孔吸附樹脂處理氯化苯生產過程中的副產鹽酸，有機物脫除率高達99.8%，且樹脂經乙醇洗脫、再生后可反復使用。李德昌等[9]采用一種先進的樹脂塔式吸附工藝和連續自動處理裝置處理副產鹽酸中的有機物，制得精品鹽酸；與原工藝比較單位產品能耗、物耗均顯著降低，生產過程平穩可靠，苯系物可保持在1 mg/L以下。

2 生產工藝的改進

2.1 原工藝介紹

原工藝流程如圖1所示。

1—原料酸槽；2—原料酸泵；3—成品酸槽；4—成品酸泵；5—一段樹脂塔A;6—一段樹脂塔B;7—二段樹脂塔。

去除三氯化鐵后的原料酸進入原料酸槽，由原料酸泵送入兩臺并聯的一段樹脂塔A(或一段樹脂塔B,一備一用)，經過一段樹脂塔A(或一段樹脂B)處理后的酸進入后面串聯的二段樹脂塔，再經過倒U形彎進入成品酸槽，最后由成品酸泵送去包裝外售。

由于3臺樹脂柱是“二串一”的形式，當二段樹脂塔下線再生時，僅經過一級樹脂塔處理，所得產品的品質很難保證，經常出現酸中有機物含量超標的情況，該部分不合格的酸需要返回系統重新處理，這不但對平穩生產造成影響，還提高了物耗、能耗，增加了運行成本。

2.2 新工藝簡介

基于以上缺點對原工藝進行改進，改后新工藝生產流程(見圖2)如下。

1—原料酸槽；2—原料酸泵；3—一段酸中間槽；4—二段送酸泵；5—二段酸中間槽；6—三段送酸泵；7—下線酸受槽；8—成品酸槽；9—成品酸泵；10—一段樹脂塔A;11—一段樹脂塔B;12—二段樹脂塔A；13—二段樹脂塔B;14—三段樹脂塔A;15—三段樹脂塔B。

(1)檢查原料酸槽的液位，檢查進樹脂塔原料酸泵進出口閥門、開關和正反轉，確定正常后，啟動原料酸泵，向一段樹脂塔A(或一段樹脂塔B)中進原料酸，進滿后，即液位達到樹脂液面以上150～200 mm位置，通過出口管線上的調節閥和流量計控制勻速進料。

(2)酸經由一段樹脂塔A(或一段樹脂塔B)出口倒U形彎進入一段酸中間槽，啟動二段送酸泵，向二段樹脂塔A(或二段樹脂塔B)中進酸，其他操作同(1)。

(3)酸經由二段樹脂塔A(或二段樹脂塔B)出口倒U形彎進入二段酸中間槽，啟動三段送酸泵，向三段樹脂塔A(或三段樹脂塔B)中進酸，其他操作同(1)。

(4)酸經由三段樹脂塔A(或三段樹脂塔B)出口倒U形彎進入成品酸槽，啟動成品酸泵去包裝外售，其他操作同(1)。

(5)下線再生時通過底部排酸閥將酸排入下線酸受槽中，通過原料酸泵或二段送酸泵(或三段送酸泵)送樹脂塔進行處理，有機物含量達到要求后作為成品酸外售。

(6)每間隔4 h檢測吸附后副產鹽酸中有機物含量，分析結果超過指標時，通過自動關閉該臺樹脂塔進、出料切斷閥將其停用，同時打開備用樹脂塔進、出料切斷閥將之投用。

(7)脫附再生。待樹脂塔內殘留鹽酸排盡后，開動蒸汽閥門，向樹脂柱中緩慢通入壓力為0.15 MPa的蒸汽，使得有機物吸收熱量汽化脫離樹脂，溫度控制在100～110 ℃。有機物主要成分為苯及少量苯的氯代物，脫附下來的有機物經冷凝后進入回收苯槽，通過回收苯泵返回氯化工序循環使用。

(8)脫附再生結束后，打開排空閥將樹脂塔內殘留蒸汽排入脫附冷凝器，自然降至常溫后備用。

2.3 兩種工藝對比

安徽八一化工股份有限公司酸處理先后采用兩種工藝，原工藝在一定的時期內有其自身的優越性，但隨著技術革新和時代進步已不能滿足生產需要，因此新工藝在這種背景下應運而生。以下對兩種工藝的優劣性進行比較。

(1)原工藝3臺樹脂塔采用“二串一”形式，成品酸的品質很難保證，當串聯的單獨一臺樹脂塔下線后，酸中有機相質量濃度高達上百mg/L，即使兩塔串聯運行，有機物質量濃度也基本維持在5 mg/L左右；采用新工藝后，一段樹脂塔出口酸中有機相質量濃度控制在100 mg/L以內，二段樹脂塔出口酸中有機相質量濃度控制在10 mg/L以內,三段樹脂塔出口酸中有機相質量濃度控制在1 mg/L以內，達到或超過相應指標即下線再生，成品酸的品質提高且穩定，更好地迎合市場的需求，創造更多經濟價值。

(2)原工藝缺少自控裝置，須到現場操作閥門，尤其在樹脂再生時需要人員蹲守，時刻關注溫度變化，操作十分不便；新工藝增加DCS遠程操作和監控系統，操作人員僅需每天定點到現場巡檢即可，人工數量由每班組4人縮減到2人，節省運行成本。

(3)原工藝單套酸處理量最大為5 m3/h，按照目前產量需要配套設置8套該裝置方可滿足要求，同時線下備用1套,以防生產過程中出現故障及時更換維修;對于操作人員的技術水平也有更高的要求，設備的維修頻次和維修量也比較大。新工藝單套最大酸處理量可達25～30 m3/h，僅需兩套即可滿足要求，大大降低了建設和投資成本。

3 主要設備樹脂塔的結構改進

樹脂柱是醫藥、化工等行業中普遍使用的一種利用樹脂吸附原理對物料中的陰陽離子或分子團進行交換吸附分離的設備。例如中國專利文獻CN201959801U公開了一種離子交換柱裝置，其由上至下依次包括上封頭、上分布器、柱體、下分布器及下封頭，上封頭設置有進料口，下封頭設置有出料口，在柱體的上部和下部還設置有樹脂裝卸口。

3.1 原工藝樹脂塔結構

如圖3所示，原工藝樹脂塔設備鋼殼制造檢驗合格后按襯石墨工藝進行防腐處理，內表面襯石墨，上封頭與筒體用法蘭連接，下封頭與筒體焊接為一體；上封頭設置進酸口、蒸汽進口(詳見圖4)和放空口，下封頭設置出酸口，內部下封頭與筒體連接處設置20 cm厚石墨支撐板，支撐板豎向在設計范圍內開1 cm通孔，三角形分布，孔間距3 cm；上部鋪粒徑0.1～32 mm石英砂6層,每層厚度10 cm，石英砂層上部裝填樹脂。

1—橢圓封頭；2—筒體；3—支耳；4—進酸口；5—蒸汽進口；6—放空；7—樹脂層；8—石英砂層；9—支撐板；10—石墨襯里；11—出酸口。

4—進酸口；5—蒸汽進口。

設備內襯層為石墨材質，由于加工工藝限制，設備直徑難以加大，襯層厚度達到10 cm，設備上不能增設人孔用于樹脂填料的安裝拆除。主要存在以下問題。

(1)由于樹脂裝填量只有2～2.5 m3，單臺樹脂柱的酸處理能力較小，僅為2 BV/h(BV——倍樹脂體積)，一旦生產能力提高,設備超負荷運行，須頻繁上下線切換，縮短樹脂使用壽命。

(2)安裝填料時須打開上封頭將填料加入，更換填料時除打開上封頭，還須將設備整體拆除，需要大型機具配合，費用較高。

(3)設備較笨重，難以大型化，材質脆性大，對施工質量要求高，一旦設備損壞，就得更換內襯層。

(5)脫附再生時蒸汽壓力高，操作稍有不慎,易出現因超壓損壞設備，給人員操作帶來安全隱患。

3.2 新工藝樹脂塔結構

針對上述缺點，行業內工程技術人員一直都在尋求技術和材料上的突破，安徽八一化工股份有限公司也在積極進行相關探索。通過與設備制造廠家的溝通交流合作，在原生產車間進行工程化試驗，最終確定圖5所示的樹脂塔結構，且內襯層改為聚四氟乙烯材質。

1—聚四氟乙烯出料分布器；2—下錐形封頭；3—溫度計口；4—筒體；5—支耳；6—進酸口；7—上橢圓封頭；8—人孔；9—進料口固定器；10—放空口；11—蒸汽進口；12—內襯層；13—樹脂層；14—視鏡；15—出酸口。

該樹脂塔外部鋼殼為一體焊接成型，內部襯層采用聚四氟乙烯緊襯工藝，上下封頭增設人孔，方便內部填料的拆裝。進酸管采用4根聚四氟乙烯內插管,4根管呈十字交叉狀(見圖6)，管頂端盲死且一周均布小孔，可有效防止偏流。出酸口采用分布器(見圖6)形式，外部包裹聚四氟乙烯濾布，無須添加石英砂層,增加了樹脂裝填量，到目前運行7年未發現樹脂跑漏。增加觀察視鏡口，巡檢時可方便查看判斷樹脂塔內部情況。由于樹脂柱直徑加大，樹脂脫附再生比較困難，分別設置了兩處蒸汽進口和溫度計口，使樹脂脫附徹底的同時，根據溫度變化快速判斷樹脂塔的脫附情況。

1—聚四氟乙烯出料分布器；2—下錐形封頭；16—聚四氟乙烯墊片。

該樹脂塔唯一的缺點是內襯層對于溫度有較高的要求，一旦超溫便會加劇襯層的老化損壞。正常運行酸溫不超過50 ℃不會產生影響，主要在于下線脫附過程中要嚴格控制蒸汽的壓力和溫度。相信隨著技術的進步和自控系統的研發愈加成熟，該難題一定能夠被攻克。

4 工藝運行數據分析

4.1 原工藝運行數據分析

圖7為原工藝一段樹脂塔運行數據，圖8為原工藝二段樹脂塔運行數據。

由圖7、圖8可以看出：在樹脂塔投用初期，出酸有機相含量較低；隨著運行時間的延長，有機物含量逐漸增大。二段樹脂塔運行數據曲線較平緩，主要因為二段樹脂塔進酸有機物含量較一段樹脂塔的偏低。一段樹脂塔運行周期為28 h，二段樹脂塔運行周期為104 h，約為一段樹脂塔運行周期的3.7倍，可見原料酸有機物含量高低對于樹脂塔運行時間有非常大的影響。出二段樹脂塔的有機物含量在后期增長速度比一段的明顯，這與樹脂的吸附飽和量有關，當吸附量累積到一定程度時，會在某個瞬間達到臨界值，使得樹脂出現一個“擊穿”效應，也就是二段樹脂塔運行數據曲線后期比較陡的原因。

圖7 原工藝一段樹脂塔運行數據圖

4.2 新工藝運行數據分析

圖9～圖11分別為新工藝一段、二段、三段樹脂塔運行數據。

圖9 新工藝一段樹脂塔運行數據圖

從圖9～圖11可以看出：一段、二段樹脂塔運行數據與原工藝非常相似，但是運行周期明顯長于原工藝。主要原因與工藝和設備的改進有很大的關系。三段樹脂塔運行前期曲線更加平穩，運行時間達到360 h，運行后期到達下線臨界點以后，含量的增長速度也更快，曲線的斜率也更大，原因同3.1解釋。

圖10 新工藝二段樹脂塔運行數據圖

圖11 新工藝三段樹脂塔運行數據圖

5 結語

(1)新工藝比原工藝運行更穩定，自控化程度高，方便操作。

(2)新工藝運行周期較原工藝有大幅提升，酸處理量為原工藝的4～5倍，成品酸有機相質量濃度控制在1 mg/L以下。

(3)原工藝樹脂塔不方便拆裝填料，設備較笨重，難以大型化，材質脆性大,對施工要求高。

(4)新工藝樹脂塔容量加大，通過結構改進，方便拆裝填料，樹脂脫附更徹底，運行成本降低。