六西格瑪理論在氯堿用離子交換膜二次溶脹率試驗中的應用

李曉，楊淼坤，孫芙榮，劉康，張江山，馮威，張永明

(1.含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東 桓臺 256401；2.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；3.山東華夏神舟新材料有限公司，山東 淄博 256401)

自從1962年美國杜邦公司(DuPont)的Nafion全氟磺酸離子交換膜下線[1-2]，離子膜法制堿逐漸淘汰傳統方法。2020年，中國離子膜法燒堿產量達到3 643萬t[3]。經過數十年的刻苦研發，我國的氯堿膜制造加工技術經歷了從無到有、從有到優的發展過程。在國產氯堿膜制造加工技術飛速進步的過程中，也遇到了許多棘手問題，其中比較突出的是膜產品在包裝后二次溶脹導致膜面起皺的問題，影響著膜的感觀和客戶的使用體驗[4]。

六西格瑪理論方法是在1986年由時任摩托羅拉工程師的比爾·史密斯提出的，旨在減少產品和服務缺陷的先進管理方法。從20世紀中期開始被美國通用電氣公司(GE)從一種全面質量管理方法演變為一套高度有效的企業流程設計、改善和優化的技術，并提供了一系列同等的適用于設計、生產和服務的新產品開發工具。其中尤為重要的一種工具是試驗設計(DoE)，其特點是利用有限的試驗建立數學模型，預測試驗結果。完全析因試驗設計是DoE中較為簡單的一種試驗設計方法，在該方法中，每個試驗參數只有2個水平，這些參數可以是數值型的變量，也可以是分類型的變量[5]。王坤明等人[6]利用完全析因設計方法實現了對KDF4/AF4成型機組濾棒加工參數的優化，使濾棒得率提高約0.68%。馬琳等人[7]通過完全析因試驗設計方法完成了托吡酯微丸擠出滾圓制備工藝的優化，找到了最佳參數組合。馬曉麗等人[8]采用完全析因設計方法在影響三絲高速CO2雙邊角焊縫成形參數的眾多因素中找到了最主要的影響因素，并建立了數學模型。葉紅玲等人[9]利用完全析因試驗發明了一種全新的組合簧片式空間可展結構優化設計方法。完全析因試驗設計方法在多個行業已經得到了廣泛的認可和使用，然而，在氯堿離子膜領域，仍鮮見該方法的應用案例。

本文通過對氯堿離子膜采用不同浸泡液浸泡，采取加速溶脹的方法模擬存儲過程中自然環境的變化對膜的影響，利用六西格瑪理論中的完全析因試驗設計方法，對浸泡液的成分和濃度進行了優化探索，緩解膜在存儲過程中的二次溶脹現象，改善膜的表觀狀態。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉(上海國藥集團有限公司，粒裝，質量分數≥99.9%)，碳酸氫鈉(萊陽市康德化工有限公司，質量分數≥99.5%)。

電子恒溫水浴鍋，不銹鋼浸泡槽，酒精溫度計(量程0～100 ℃)，鋼尺(精度1.0 mm)，壁紙刀，游標卡尺(精度0.02 mm)，分析天平(精確至0.000 1 g)。

1.2 完全析因設計

響應Y=“膜二次溶脹率”，其計算方法如下：

(1)

式中：L0是膜在室溫下浸泡液中浸泡平衡時尺寸，L1是室溫下浸泡平衡后，升溫至35 ℃再冷卻至室溫重新浸泡平衡尺寸(該溶脹率為橫、縱向溶脹率均值)。

令x1=“浸泡液溶質”，變化區間為(NaOH，NaHCO3)；x2=“浸泡液濃度”，變化區間為0.2%～2.0%(質量分數)。

利用JMP軟件針對Y進行基于x1和x2的完全析因設計，中心點數1，重復次數1，得到試驗設計矩陣以及響應值如表1所示。

表1 JMP軟件給出的完全吸因試驗設計矩陣

1.3 氯堿離子膜二次溶脹率的測定

取氯堿離子膜18 cm×20 cm，浸泡在室溫(16±1)℃浸泡液中3 h左右，每0.5 h測定一次橫、縱向尺寸，至前后兩次測定其尺寸不再變化，認為氯堿離子膜已處于平衡狀態。

測定浸泡在室溫平衡液中的處于平衡狀態下的氯堿離子膜的橫向、縱向尺寸，取平均值記為L0。

將室溫下平衡后的氯堿離子膜在恒溫35 ℃的純水中浸泡3 h，每0.5 h測定一次橫、縱向尺寸，3 h后將膜重新浸泡在室溫(16±1)℃下的浸泡液中至平衡狀態，測定其橫、縱向尺寸，并將其平均值記為L1。

按照公式(1)對膜在不同浸泡液中處理后的二次溶脹率進行計算，并填表1。

2 模型建立與參數優化

模型的建立采用JMP13軟件進行，對完全析因試驗設計矩陣中的數據進行統計分析。預測值與實際值的擬合效果如圖1所示。

圖1 二次溶脹率預測值與實際值的模型擬合效果圖

由圖1可以看出預測值與實際值的線性擬合誤差區間狹窄，說明模型預測結果與實際試驗結果相近。

依據效應匯總結果對模型進行簡化處理，初始效應匯總結果如表2所示。

表2 模型效應匯總

表2所示p值大于0.05的參數為對響應值影響較小的參數，應當刪除，即將“溶質”項刪除，得到簡化后的模型如表3所示。由此可以看出：對模型響應影響顯著的因素有2個，即溶液的濃度和溶質*濃度的二階交互效應。

表3 簡化后的模型效應匯總

模型的殘差指模型中響應的預測值與實際值的差值。對于有效模型來說，對殘差的分布狀態進行分析，殘差需要符合“三性”，即均勻性、隨機性和正態性。如圖2、圖3所示，響應“二次溶脹率”的殘差分布隨預測值和行號的變化沒有明顯規律，符合分布隨機性與均勻性；W值為0.908 978時，對殘差分布進行正態性檢驗，其正態性擬合優度= 0.274 0，大于0.05，說明殘差分布符合正態分布。綜上所述，模型的殘差分布符合“三性”，模型為有效模型。

圖2 預測值與殘差的分布圖

圖3 行號與殘差的分布圖

從失擬的分析結果(如表4)來看，模型的失擬平方和為0.000 498，占總誤差平方和的11.27%，純誤差平方和為0.003 919，占總誤差平方和的88.73%。由此可見，模型的總誤差中，由環境因素等造成的誤差占比更大，而由模型擬合所造成的誤差更小，說明模型的擬合效果較好。此外，由模型方差分析結果(如表5)中F比小于0.000 1也可以判斷出模型擬合效果較好。

表4 模型失擬分析

表5 模型方差分析

模型參數估計值及概率值如表6所示。

表6 模型參數估計值及概率值

由表6可知：對于模型的響應“二次溶脹率”來說，效應“濃度”和二階交互效應“溶質*濃度”是顯著影響因素，這與模型簡化后效應匯總所得到的結論相符。除此之外，由表6還可以進一步得到模型響應的預測表達式如下：

二次溶脹率=

對模型的響應“二次溶脹率”進行意愿設置(如表7)，期望該數值越小越好，即可得到如圖4的預測刻畫器分析結果，由此可知，當溶質為NaOH，質量分數為2%時，氯堿離子膜的二次溶脹率達到最小值，其數值范圍是0.329%～0.399%。從圖中還可以看出，隨著NaOH濃度的增大，二次溶脹率呈現逐漸減小的趨勢。

模型預測刻畫器響應目標值設定二次溶脹率的最大值為1.10，目標值為0.55，最小值為0.00。

模型預測刻畫器及最優化參數分析如圖4所示。

圖4 模型預測刻畫器及最優化參數分析

3 驗證

利用上述模型對溶質為NaHCO3質量分數為1.1%時和溶質為NaOH，質量分數為0.8%時氯堿離子膜的二次溶脹率進行預測，并通過試驗進行結果的驗證，具體數據如表7所示。

由表7數據可以看出：真實的試驗數據處在完全析因試驗設計給出的數學模型預測范圍之內，認為該模型預測效果較好，結果具有良好的再現性和重復性。

表7 對數學模型預測結果進行結論驗證

4 結論

利用六西格瑪理論和完全析因試驗設計方法，通過對不同溶質(NaOH、NaHCO3)及不同質量分數(0.2%～2.0%)溶液浸泡處理后的氯堿離子膜進行加速溶脹前后橫、縱向尺寸的測定，并利用JMP13軟件進行建模和統計分析，得到了擬合效果良好的模型。通過預測值與實際值的對比驗證，認為該數學模型可用于預測響應值“二次溶脹率”隨溶質和濃度的變化情況。此外，還利用統計分析后給出的模型，得到了二次溶脹率最小的參數組合，即溶質采用NaOH，質量分數為2.0%，此時，氯堿離子膜的最小二次溶脹率范圍為0.329%～0.399%。