鹵水中碘對離子膜電解的影響

張明，康文國，焦理芳

(陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林 719319)

1 碘的存在形式分析

2 陜西北元的鹵(鹽)水中碘含量狀況

陜西北元鹵(鹽)水碘質量分數控制指標為≤0.2×10-6。通過比對分析，3種方法及外檢單位分析結果均高于0.2×10-6，詳見表1。

表1 3種不同方法下鹵(鹽)水中碘含量分析結果

3 碘對離子膜性能的影響

3.1 I與Si聯合作用的影響

如果只有碘且碘質量分數低于2×10-6，電流效率、槽電壓及堿中含鹽基本沒有變化。同樣條件下，在鹽水中加入Si(質量分數5×10-6)，電流效率會直線下降。出現此現象的原因是Si-I結合成溶解度更小的物質殘存在離子膜中，從而使電流效率大幅下降，并且Si-I雜質在膜中積存量之比是有一定規律的。Si與I在鹽水中的含量與鹽水的pH值有關，當pH值增高時，Si、I含量隨之增多[1]。

3.3 碘在電解系統內的副反應

碘在電解系統內有很多反應。單質碘可以被鹽水中的氯氧化成碘離子，碘在陽極液中以NaIO3或ICl的形式存在，而已經證明陽極液中的碘對離子膜的影響是陰離子雜質中最突出的。反應式為：

I2+Cl2=2ICl；

5ICl+3H2O=5HCl+HIO3+2I2。

在離子交換膜中發生反應：

NaIO3+4NaOH+Cl2=

Na3H2IO6+2NaCl+H2O。

生成的Na3H2IO6以層狀陸續沉積于陰極層內，破壞了羧酸層，導致電流效率下降。若有BaCl2存在則通過下列反應：

2Na3H2IO6+3BaCl2=Ba3H4(IO6)2+ 6NaCl。

生成Ba3H4(IO6)2的細顆粒，并沉積在膜內，這時會使電流效率緩慢下降。

4 離子膜上碘附著情況與電流效率的關系

陜西北元先后分2次選擇不同階段的下線離子膜送上海某公司分析膜上附著的金屬離子情況。下線離子膜信息見表2。不同下線離子膜情況如圖1～圖5所示。

表2 下線離子膜信息統計

圖2 2#離子膜外觀

圖3 3#離子膜外觀

圖4 4#離子膜外觀

圖5 5#離子膜外觀

2020年4月7日、8月20日，上海某公司分別給出5張離子膜的金屬含量檢測結果，詳見表3。

從表3可知：隨著離子膜運行時間的增加，膜上附著的碘離子不斷增加，且增加幅度較大。同時Ba2+、Si4+同樣基本呈增加趨勢，但增加幅度較緩，含量較低。如圖6～圖9所示，隨著碘含量的增加，電流效率呈下降趨勢。

表3 不同階段離子膜金屬離子附著情況檢測結果

圖6 離子膜附著I-變化情況

圖7 離子膜附著Ba2+變化情況

圖8 離子膜總硅含量變化情況

圖9 電流效率變化圖

5 行業對比分析

5.1 A公司

A公司2016年5月—2018年10月單元槽電壓、電流效率及能耗變化情況如圖10～12所示。

圖10 A公司2016—2018年二線電解槽換膜后平均單元槽電壓變化趨勢圖

圖11 A公司2016—2018年二線電解槽換膜后噸堿直流電耗變化趨勢圖

圖12 A公司2016—2018年二線電解槽換膜后電流效率變化趨勢圖

結合鹽水中雜質離子可以分析得知：槽電壓、電流效率及能耗變化情況與碘含量直接相關。

2019年，A公司將145 m3/h脫碘裝置建設項目作為重點技術改造項目，于2019年9月25日順利開工，11月15日項目裝置一次性成功開車并投入運行。該裝置利用氧化吸附除碘專有技術，對鹽水中的碘進行脫除。具有操作簡便、自動化控制程度高、無污染無廢物排放、除碘效果明顯等優點。

試運行期間，各裝置設備運行數據、工藝指標均在控制范圍內，除碘效果明顯，碘含量呈直線下降，基本除去了鹽水中85%的碘(見表4)。目前槽電壓、電流效率基本平穩。

表4 A公司脫碘裝置運行效果

5.2 B公司

B公司在2016—2018年對鹽水中碘離子含量與單元槽電壓的關系進行了研究，得出槽電壓的變化與碘含量直接相關的結論，見圖13。

圖13 B公司2016—2018年槽電壓與鹽水中碘含量變化趨勢圖

B公司于2015年、2017年在一、二期先后建設了75 m3/h、125 m3/h的2套脫碘裝置，一期運行2年8個月后進行了72 h脫碘效果標定，效果突出，脫碘后鹽水中碘質量分數基本控制在0.03×10-6以下運行。結果見表5。

表5 B公司一期脫碘裝置72 h標定結果

6 總結

另外，在其他條件相同時，鹽水中含NaCl濃度越高，碘對離子膜性能的影響也就越小。如果降低鹽水濃度，則將使膜的透水量增加，從而能加速硅、碘不純物的侵入，所以對鹽水濃度的控制相當關鍵，盡可能減少電解槽的頻繁開停車。