MRO膜法除硝裝置運行總結

茆支帥

(陜西北元化工集團有限公司，陜西 榆林 719319)

陜西北元化工集團有限公司化工分公司現有110萬t/a聚氯乙烯樹脂、88萬t/a離子膜燒堿生產裝置，采用“MRO膜+冷凍法”除硫酸根工藝。“MRO膜+冷凍法”除硫酸根裝置于2012年3月20日全部開車，2016年8月停止運行，經過了4年多的運行時間。本論文對該系統運行期間的數據進行了整理，并與生產工藝控制指標進行對比，根據實際運行情況進行過程分析和措施總結。

1 除硝方法概述

1.1 無水硫酸鈉概述

無水硫酸鈉(無水硝、無水芒硝、元明粉)分子式：Na2SO4；相對分子質量：142.04；性質：無色，吸濕性結晶或粉末，溶于水和甘油，不溶解于醇。暴露于空氣中會逐漸吸收1分子的水。純度高、顆粒細的無水物稱為元明粉[2]。硫酸鈉可形成七水物和十水物，十水物(Na2SO4·10H2O)俗稱芒硝。

1.2 國內外除硝方法研究現狀

目前，比較成熟的分離去除硫酸根的技術方法主要有6種：氯化鋇法、氯化鈣法、碳酸鋇法、冷凍法、離子交換法、和膜分離法[3]。

1.2.1 氯化鋇法

1.2.2 氯化鈣法

1.2.3 碳酸鋇法

碳酸鋇法是利用碳酸鋇與硫酸鋇的溶度積差實現分離硫酸根的目的(碳酸鋇18 ℃時溶度積為7.2×10-9)，反應方程式如下：

BaCO3+Na2SO4=BaSO4↓+Na2CO3。

BaCO3價格較BaCl2低且Ba2+的質量分數差異很大，前者為137×100%÷(137+60)=70%，后者為137×100%÷(137+71+36)=56%。反應過程中副產純堿，可以降低粗鹽水精制劑使用量，因此該法引起國內氯堿行業的關注。但是該法的缺點也很明顯，BaCO3溶解度較小，在實際使用中經常出現管道堵塞現象。該工藝尚不成熟，需要在生產中進一步解決存在的問題。目前國內只有東北某氯堿企業應用該法去除硫酸根。

1.2.4 冷凍法

1.2.5 離子交換法

離子交換法是用樹脂交換鹽水中的硫酸鹽，并且定期洗脫樹脂。德國拜耳公司去除硫酸鹽所用的離子交換樹脂為Leivatit E304/88，其官能團為聚酞胺。試驗結果表明：氯化鈉的質量濃度為100～150 g/L時，經過E304/88樹脂交換，鹽水中的硫酸鹽的質量濃度降為約0.2 g/L。當硫酸鹽的質量分數達到約50%時，交換周期完成，其交換容量約達15 g/L樹脂，然后用精鹽水洗脫樹脂。流出的硫酸鹽可以冷凍生產芒硝，也可不經回收直接排放掉。

1.2.6 膜分離法

該法具有操作方便，運行費用低(每移走1 kg Na2SO4、電耗≤1 kW·h)、投資回報快等優點，是目前國際上較為先進的去除硫酸根的方法。

1.3 淡鹽水除硫酸根原理

1.3.1 鹽水預處理原理

采用活性炭化學吸收法脫除游離氯，反應機制如下：3HClO+C*=H2CO3+HCl+2Cl-。

由于H2CO3會分解成CO2，因此在活性炭塔頂部設放空閥，以釋放塔內不斷生成的氣體(主要是CO2)。

1.3.2 MRO系統原理

MRO膜過濾原理主要基于“微孔過濾”原理，即膜表面具有大量均勻分布的微孔，可選擇性過濾溶液中粒徑不同的分子。整個膜組件分兩股出料，一股是沿筒狀膜組件的器壁方向的滲透液，即Na2SO4等硫酸根含量很低的低硝鹽水；另一股是沿中心軸方向出料的Na2SO4等含量較高[6]，如圖1、圖2所示。

圖1 膜單元式結構示意圖

圖2 膜滲透示意圖

1.3.3 后處理工序原理

濃縮液中含有大量的硫酸根和氯化鈉。直接排放，氯化鈉的消耗會升高。本工藝利用冷凍法進行鹽硝分離，利用冷凍鹽水和濃縮液換熱，將濃縮液的溫度降至-5 ℃左右，濃縮液中的多數硫酸鈉被轉化成 Na2SO4·10H2O固體，通過重力沉降法濃縮，然后利用離心機甩干，硫酸鈉以 Na2SO4·10H2O固體的形式排出系統，并作為副產品出售[7]。

1.4 工藝流程

整個MRO脫硫酸根工序分為三大塊，即鹽水預處理系統、MRO系統與濃縮液后處理系統[8]。自離子膜輸送來的200～240 m3/h脫氯淡鹽水進入預處理系統，其他直接進混合器，與MRO系統返回的低硝鹽水混合后去淡鹵工序。

2 主要影響因素及控制要求

2.1 pH值影響和控制要求

如原理所述，活性炭主要是與HClO反應，而Cl2與水生成的HClO，在酸性環境中保持[H+]狀態；HClO在堿性環境下，則被OH-奪取H+，而成為ClO-。所以，為保證大部分游離氯(Cl2)能轉化成HClO，必須維持溶液(脫氯淡鹽水)為酸性狀態。另外，為防止鹽水中金屬離子水解生成不溶性的氫氧化物堵塞MRO膜，進膜過濾器的鹽水也要維持一定的酸度。本工序在鹽水預處理系統的兩級冷卻與活性炭吸收塔之前，向鹽水中加31%鹽酸溶液，并用pH計控制鹽酸加入量，鹽水中殘留的亞硫酸鈉與氯酸鹽再度反應生成新的游離氯，與鹽水中本來就含有的游離氯，到活性炭塔內一并除去。要求鹽水pH值控制在3～7之間[9]。

2.2 溫度影響及控制要求

溫度越高，活性炭與Cl2反應速率越快，提高透過膜的低硝鹽水量。但不能過度升溫，因為隨著溫度的提高，低硝鹽水中的硫酸根也隨之增多，同時導致膜結構改變，對膜性能將產生較大的影響。分離膜的分離效率由膜透過率來衡量，而膜透過率是分子擴散系數與溶解度系數之積。當溫度上升時，擴散系數增大，但溶解度系數降低，因此在膜設計制造時，綜合考慮兩者影響而設定一個合理的溫度范圍，以求達到較高的膜分離效率。另外，過度升溫會消耗大量熱能，生產成本增大。本工序要求從活性炭過濾器入口開始，控制進料鹽水溫度在30～50 ℃之間[10]。

2.3 壓力影響及控制要求

對分離膜而言，壓力越高，膜透過量越高，但膜過濾室內壓力不能過高，因為壓力越高，會消耗過多動力，而且，過高壓力對設備容器的要求也會變高，從經濟角度考慮不合算。另一方面，壓力升高，會有更多的硫酸根透過MRO膜，使低滲透液中的硫酸根含量升高；而且，鹽水流速變快，鹽水中許多溶質分子可能還未來得及滲透過MRO膜，就被流體帶出膜過濾室，造成處理量下降。MRO系統要求操作壓力不高于2.0 MPa[11]。

2.4 亞硫酸鈉殘留量及控制要求

如前所述，氯酸鈉在酸性條件下易與亞硫酸鈉反應，生成游離氯。如待處理鹽水中殘留過量亞硫酸鈉，在鹽酸調節pH值到酸性范圍后，游離氯大量生成[11]，會造成活性炭塔負荷過重。此外，未來得及反應的亞硫酸鈉和氯酸鈉在MRO膜內部發生反應，生成的游離氯會破壞MRO膜結構。因此，在脫氯工序即可控制亞硫酸鈉加入量，使脫氯淡鹽水中Na2SO3殘留量不超過氯酸鈉的濃度，一般要求進活性炭塔的鹽水中，亞硫酸鈉含量在5×10-5以下。

3 運行情況、存在問題及解決措施

3.1 運行情況

經過一年多的運行，膜法除硝裝置基本生產正常，膜法除硝裝置運行數據見表1。

3.2 數據分析

3.2.1 中控數據分析

對該裝置的脫氯淡鹽水NaCl質量濃度、濃縮液、滲透液、冷鹽水、精鹽水的硫酸鈉質量濃度進行了化驗分析，運行數據見圖3、圖4。

從表1、圖3、圖4分析數據看，符合淡鹽水NaCl質量濃度小于250 g/L，滲透液中硫酸鈉質量濃度小于1 g/L，濃縮液中硫酸鈉質量濃度在15～25 g/L之間，冷鹽水中硫酸鈉質量濃度小于8 g/L，精鹽水硫酸鈉質量濃度小于7 g/L的指標要求。即滿足離子膜電解對鹽水質量的要求。

表1 中控分析數據

圖3 脫氯淡鹽水NaCl質量濃度

圖4 硫酸根含量趨勢

3.2.2 DCS數據分析

DCS數據如表2所示。

從表2可以看出：淡鹽水pH值為3.68～3.96，在3～6之間；淡鹽水預冷溫度為44.7～45.1 ℃，在40～50 ℃之間；一級進口壓力1.68～1.70 MPa，在1.5～2 MPa之間；濃縮液預冷溫度11.88～12.40 ℃，在11～13 ℃之間；沉硝器溫度-6.97～-4.99 ℃，在-8～0 ℃之間，均符合運行要求指標。

表2 DCS數據

3.3 運行中出現的問題及解決措施

(1)pH值、0RP調節。在試車過程中設計使用18%鹽酸，因加酸調節閥設計流量過大，很難調節pH 值和0RP，將其更換為小流量調節閥，酸加入量控制在 30 L/h 左右，實現穩定調節。

(4)濃縮液加堿控制pH值。膜法除硝在pH值為3～6 之間運行，pH值正常控制在4左右。在實際運行過程中，發現沉硝器不銹鋼螺栓有腐蝕現象，為了減緩腐蝕，在濃縮液罐中加堿，調節濃縮液pH值在9～12之間。

(5)換熱器切換。當循環換熱器進出口壓差超過 0.08 MPa時，發現換熱效果開始降低，到0.18 MPa時換熱量很少。為達到較好的換熱效果，當循環換熱器進出口壓差達到 0.12 MPa時，關閉冷凍液進出口閥門，停止此臺換熱器的操作，切換到備用換冷，并用熱水及時清洗。

(6)剛開車時漏點較多。剛開車冷凍機將整個系統溫度突然拉低，設備各個接口、管道等受熱脹冷縮的原因，自然會有漏點。生產實際中要及時檢查，發現漏點及時處理。