均粒螯合樹脂在二次鹽水精制中的應用及國產化進展

張戰斌, 付壘，田海剛，屈劍，萬堃，費信懷，郭鋒，張曉明,智彩輝

(1.西安藍曉科技新材料股份有限公司，陜西 西安 710075；2.湖北興瑞硅材料有限公司，湖北 宜昌 443007)

鹽水中的Ca2+、Mg2+進入電解槽將對離子膜及離子膜燒堿的質量造成很大影響[1]，采用離子交換法高精度地去除Ca2+、Mg2+是保證離子膜長期使用及最終產品質量的關鍵因素。

螯合樹脂是離子交換樹脂的一種特殊類型，主要通過高分子骨架上的配位基團與金屬離子形成絡合物，從而達到對金屬離子的去除[2]。螯合樹脂對不同金屬的選擇性為：Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+>Na+，表現為樹脂結合Ca2+、Mg2+的能力大于Sr2+、Ba2+、Na+,因此，螯合樹脂可用于去除一次鹽水中的Ca2+、Mg2+，通過螯合樹脂實現對Ca2+、Mg2+較高的處理精度[3]，保證進入電解槽的Ca2+、Mg2+總質量分數低于20×10-9[4]。

常規螯合樹脂(非均粒螯合樹脂,粒徑分布寬，均一系數>1.4)可以有效地去除二次鹽水中Ca2+、Mg2+，但在粒度分布、機械強度方面尚存不足，應用中存在運行壓力降大、再生效率低、去除精度有限的問題，可能造成樹脂破損率較高，影響后續離子膜裝置的穩定運行[5-6]。均粒樹脂因為其粒度均一，在應用中能夠有效地彌補常規樹脂的性能缺陷。

以下通過試驗詳細對比并分析國產均粒、常規螯合樹脂的應用差異，突出均粒樹脂的應用優勢。

1 試驗部分

1.1 主要原料

西安藍曉科技新材料股份有限公司(以下簡稱“藍曉科技”)生產的二次鹽水精制專用常規樹脂Seplite?LSC-500(Na)、均粒樹脂Monojet?LSC-6500(Na),國外競品均粒樹脂。

1.2 設備及分析方法

1.2.1 壓力降試驗儀

壓力降試驗儀為藍曉科技自制設備。整套包括：內徑40 mm、外徑60 mm、高1 600 mm的有機玻璃交換柱，高精度壓力變送器，恒流泵(可實現該柱體內0～80 m/h線速度)，恒溫加熱水槽(樹脂裝填高度400 mm)。

1.2.2 均一系數、粒度分析

樹脂的均一系數按照GB/T 5758—2001《離子交換樹脂粒度、有效粒徑和均一系數的測定》[7]進行檢測，樹脂的粒度采用粒度分析儀測量。

1.2.3 滲磨圓球率分析

樹脂的滲磨圓球率、磨后圓球率按照GB/T 12598—2001《離子交換樹脂滲磨圓球率，磨后圓球率的測定》[8]進行測定,用OSA評價裝置對螯合樹脂滲磨圓球率進行評價。

1.2.4 Ca2+、Mg2+含量的檢測

Ca2+、Mg2+含量采用7900系列ICP安捷倫電感耦合等離子體質譜儀進行檢測。

2 結果與討論

2.1 均粒樹脂的粒度差異小、均一系數低

均粒樹脂是通過特殊工藝如“噴射”法，實現樹脂基體骨架結構的均粒白球生產，再對樹脂進行官能化，實現均粒螯合樹脂的制備[9]。一般來說，均粒樹脂粒徑差異應小于100 μm，最大粒徑與最小粒徑之比小于1.35，樹脂的均一系數小于1.1[7]。均粒樹脂和常規樹脂的粒度分布曲線如圖 1所示，均粒樹脂的粒徑多集中于600～700 μm之間，而常規樹脂粒徑分布較分散，在350～1 200 μm之間,且呈高斯分布，粒度差異大。

圖1 均粒樹脂與常規樹脂的粒徑分布曲線

2.2 高流速時均粒樹脂運行壓差小

均粒螯合樹脂采用噴射造粒工藝，保證了樹脂均勻的粒度，高度統一的粒徑使得樹脂間的孔隙率增大，小粒徑樹脂占比較少，水流“受阻”不明顯。在同等流速下，均粒螯合樹脂水流阻力更小，壓力降較低。

在實際氯堿生產中，高線速度運行時螯合樹脂塔的運行壓降越低，越有利于系統穩定。利用自制壓力降測試儀考察了不同線速度下均粒、常規樹脂運行壓力差，如圖 2所示。線速度低于30 m/h時，不同均一系數樹脂壓力降差異不明顯，隨著運行線速度的增加，常規粒度樹脂柱壓力差增加顯著，高于均粒樹脂，當線速度增至100 m/h時，常規粒度壓力差高出均粒樹脂約33.8%。由此可見，均粒樹脂更適合高流速固定床系統。

圖2 常規樹脂與均粒樹脂在不同線速度的壓力降曲線

2.3 均粒樹脂處理精度高

分別裝填同樣體積250 mL不同粒度、品牌的螯合樹脂，對比在同等條件下的處理精度。配制ρ(Ca2+)5 mg/L、TDS(溶解性固體總量)200 mg/L的鹽水，以500 mL/h的流量流經樹脂層，對比樹脂在不同運行時間下的出口鈣離子濃度，結果見圖3。

單位時間處理量：20 BV/h;BV:流經單位體積樹脂的料液體積，如流經1 L樹脂的鹽水量100 L，即處理量為100 BV。

對比結果顯示：3種螯合樹脂初始階段出口的w(Ca2+)均低于20×10-9,通過均粒螯合樹脂出口的w(Ca2+)低至5×10-9以下。隨著運行時間的延長，均粒樹脂出口波動不大，運行240 h時，w(Ca2+)仍小于20×10-9；而運行1天后，常規螯合樹脂出口w(Ca2+)超過20×10-9，隨著運行時間延長，w(Ca2+)在15天左右達到100×10-9。平行對比試驗結果：藍曉科技Monojet?LSC-6500胺基磷酸均粒螯合樹脂處理鹽水中的Ca2+，不僅優于常規粒度樹脂，而且與進口樹脂相比也有明顯的優勢。

均粒螯合樹脂擁有同等的離子擴散距離，相比常規粒度螯合樹脂在同等再生劑用量下能夠獲得更高的再生率，同樣利用Na+,對再生后胺基磷酸官能團H+置換效率更高。因此，在二次鹽水精制時，Na型胺基磷酸官能團比例更高，樹脂擁有更大的處理量和更高處理精度。

2.4 均粒樹脂處理量更大

在同等鹽水質量條件下，分別考察不同螯合樹脂對鹽水中Ca2+的處理效果(如圖 4所示)。由圖4可知：均粒螯合樹脂處理量大于常規螯合樹脂，處理效果也更好。在Ca2+泄漏穿透質量分數為10×10-9時，常規粒度樹脂處理量為975 BV，均粒樹脂處理量可達到1 480 BV，處理量顯著增大。在相同的處理工況下，均粒樹脂能夠提供更大的樹脂表面積與最小的離子擴散路徑，顯著提高樹脂的交換速度，提升工作交換容量。

圖4 均粒螯合樹脂與常規螯合樹脂處理量對比圖

2.5 均粒樹脂機械性能優異，損失量少

滲磨圓球率是衡量螯合樹脂機械性能的重要指標，是指螯合樹脂經過酸再生和堿轉型后的圓球比率，其值越高說明樹脂機械性能越好。出廠前，樹脂的滲磨圓球率一般可達90%以上，在運行一段時間后，強度不好的樹脂顆粒在酸堿反復作用下，經歷了多次膨脹和收縮，一般會有破碎，破碎量到一定程度后，樹脂不能正常工作。分別對兩種樹脂實現500次的再生、轉型、飽和吸附、水洗等,模擬實際運行過程;用OSA評價裝置分別對均粒、常規螯合樹脂滲磨圓球率進行了評價,結果如5圖所示。

由圖 5可知:均粒樹脂在前100周期內，滲磨圓球率基本沒有降低;隨著運行周期的增加略有下降，整體高于常規螯合樹脂，即使經歷500周期，其值仍能高于90%，完全符合應用要求。均粒樹脂運行壓力降小，且運行中樹脂內外應力一致，因此經過長周期運行后，均粒樹脂破碎率小、損失量少。

圖5 不同運行周期時均粒、常規螯合樹脂滲磨圓球率變化

3 均粒螯合樹脂國產化

長期以來，國外樹脂利用均粒生產裝置壟斷了均粒螯合樹脂市場，在我國進行高價銷售，氯堿企業承受著較高的成本負擔。隨國產螯合樹脂質量的不斷提升，以藍曉科技為主的樹脂生產企業不斷擴大其市場份額，基本形成了國產樹脂為主體的螯合樹脂供應體系，進口螯合樹脂在離子膜燒堿行業已完全退出主導地位。

藍曉科技整線采用全球領先的噴射造粒裝置，結合自身豐富的樹脂生產經驗，成功開發出Monojet?系列均粒螯合樹脂，填補了該技術的國內空白。此外，藍曉科技在原有Seplite?LSC-100和Seplite?LSC-500兩款螯合樹脂的基礎上，成功研發了Monojet?LSC-6100亞二乙酸胺(胺基羧酸)和Monojet?LSC-6500胺基磷酸兩種均粒螯合樹脂產品。相關樹脂理化性能指標如下：作用機制為螯合作用，粒度范圍0.55～0.65 mm，含水質量分數為55%～65%,濕視密度0.7～0.8 g/mL,體積交換容量≥2.5 mmol/mL,最高工作溫度130 ℃,均一系數<1.1,銅(鈣)離子吸附量0.65 mol/mL,適應pH值為1～14。

湖北興瑞硅材料有限公司二期15萬t/a離子膜燒堿項目全部采用藍曉科技均粒螯合樹脂，經過實際運行，對比一期15萬t/a常規螯合樹脂，出口各項金屬離子指標有了明顯改善，樹脂破碎顯著降低，為二次鹽水質量提供了可靠的保證。湖北興瑞硅材料有限公司一、二期離子膜燒堿裝置螯合樹脂塔運行超過1年的對比數據見表1(數據來源于湖北興瑞硅材料有限公司ICP分析)。

表1 藍曉科技均粒樹脂與常規樹脂運行數據對比

工業化數據表明，國產均粒樹脂性能已經達到國外競品同等處理效果和使用周期，完全具備替代國外產品的條件。該均粒樹脂的國產化，打破了氯堿行業長期被國外均粒樹脂壟斷、受制于人的局面，隨著市場接受度的增加和應用優勢的擴大，預計國產均粒螯合樹脂用于二次鹽水精制將成為趨勢。

4 結論

螯合樹脂作為保證氯堿生產用二次鹽水精制工藝的最后一道屏障，起著至關重要的作用。通過對比發現：均粒樹脂擁有特有的應用優勢，其壓力降低、處理精度高、交換容量大、樹脂力學性能好、使用壽命長等。藍曉科技均粒螯合樹脂具有與國外均粒樹脂同等的處理量和精度，可以滿足氯堿行業用高鹽環境中痕量鈣鎂離子的去除；均粒螯合樹脂已經實現了國產化，預計用于氯堿行業鹽水精制工序將成為趨勢。