MDI及PPS副產鹽在氯堿生產中的使用

李國驍，曾永壽

(重慶市映天輝氯堿化工有限公司，重慶 401221)

重慶市映天輝氯堿化工有限公司(以下簡稱“重慶映天輝”)位于重慶市(長壽)化工園區化北路2號，始建于2004年5月，注冊資本34 800萬元。隨著國務院化工企業必須入園或進入化工集結區的行政要求、與巴斯夫合作合同的成功簽訂，大幅提升企業經營效益，并為巴斯夫處理返回鹽水60萬～70萬t/a。目前，重慶映天輝的氯堿產能為18.5萬t/a，三氯乙烯產能為3萬t/a，并根據企業的轉型升級和發展需要，于2017年底建成1套1萬t/a的聚苯硫醚生產裝置，通過氯堿裝置環保處置和使用PPS 1.5萬t/a的副產鹽。

1 產業結構及副產鹽循環

近年來重慶映天輝緊緊圍繞氯堿平臺，將產業結構由簡單的氯堿基礎化工產品向新材料、有機精細化工產品等方向轉變；同時，以氯堿生產為基礎，結合園區產業配套需要，實現氯堿生產裝置環保功能最大化，成功為園區 MDI項目實現鹽水資源化回用，并通過技術創新實現PPS項目副產鹽資源化利用。重慶映天輝產業鏈結構如圖1所示。

圖1 重慶映天輝產業鏈結構

2 使用PPS副產鹽對企業發展的影響

重慶映天輝于2017年建成1套1萬t/a的PPS裝置，該裝置是建設具有國際競爭力、擁有自主知識產權、達到經濟規模化的PPS樹脂生產裝置，特別建成纖維級PPS樹脂產業化裝置，不僅打破西方技術封鎖和市場壟斷，還能較好地解決國內環保領域的急需，拉動上下游產業鏈的發展，項目具有重大經濟意義和政治意義。在PPS生產過程中，催化劑回收和副產鹽處置技術尤為重要。1 t 樹脂副產約1.5 t的鹽，副產鹽環保處置和使用直接制約PPS的生產，根據“環保三同時”的要求，項目論證之初，便同步啟動副產鹽的使用技術攻關、論證，并同步實施建設和投運。

3 鹽水凈化及副產鹽的使用經驗

重慶映天輝十分重視先進技術的應用和資源的節約，多年來始終把堅持技術領先、節約資源、減少排放工作放在重要位置，不斷引入新技術使企業成本更低、產品質量更優、運行更穩定，既為企業創造良好的經濟效益，又為環保綠色發展做了極大努力。在副產鹽循環利用方面，重慶映天輝重點研究和使用MDI鹽水和PPS副產鹽。

3.1 引入MVR淡鹽水濃縮技術

重慶映天輝率先引入MVR淡鹽水濃縮技術，實現全鹵制堿。為了進一步整合鹽鹵資源，降低生產經營成本，增強企業競爭力，2010年率先在氯堿行業引入MVR淡鹽水蒸發技術，裝置實現100%全鹵制堿，每年為企業節約上千萬元的原鹽采購成本。通過全鹵制堿工藝，綜合能耗大幅度降低，環保效益非常明顯。這一技術的引進為氯堿行業MVR全鹵制堿作了良好的示范，并迅速在全國范圍內推廣開來，目前氯堿行業已有多套MVR裝置建成并陸續運行。

3.2 不斷探索MDI鹽水的使用

重慶映天輝立足MVR技術，不斷探索MDI鹽水的使用。

2014年重慶映天輝與巴斯夫重慶公司形成戰略合作，為了解決MDI裝置鹽水環保使用問題，重慶映天輝結合第1套MVR裝置的運行經驗，于2017年底投資約6 000萬元建成1套蒸發水量85 t/h的鹽、硝聯產裝置，成功解決MDI鹽水全部循環利用的水平衡問題，同時實現氯堿系統含雜鹽水的高倍數濃縮，為后續環保處理打下了堅實的技術基礎。總體實現了以下3個目的。

(1)解決了MDI返回鹽水的全處置。近幾年來，重慶映天輝累計處置巴斯夫鹽水200余萬t，實現MDI鹽水到氯堿生產的廢物資源化利用，有效解決了MDI鹽水的資源化利用問題，大幅度降低了處置成本。

(2)減少了重慶映天輝工業鹽的采購支出，實現了全鹵制堿，在當前做到鹽水處理系統運行成本最優(降低工業鹽采購成本約1 000萬元/a)，并提高了廢鹽水處置的抗風險能力。

(3)配合聯產鹽硝項目，實現全鹵制堿且能夠解決系統中硫酸根富集的問題，不再二次投資擴建膜法脫硝；實現了鹽水系統TOC、氯酸鈉、I-等的濃縮富集，為后續TOC、I-的處理提供了堅實的保證。

為了用好MDI鹽水，重慶映天輝技術技術團隊歷經兩年的不斷摸索與技術攻關，并經實際試用，不斷進行技術創新，找到MDI鹽水影響氯堿離子膜壽命的關鍵因素，與重慶巴斯夫合作的同時，又增設了不同的處理裝置，于2016年底建成并投用了特殊離子過濾器、TOC氧化裝置等，完全解決了MDI鹽水對氯堿離子膜壽命的影響。迄今為止，重慶映天輝的離子膜電解裝置已運行約36個月，離子膜效率(在93.5%以上)變化整體可控，MDI鹽水的使用總體非常成功。

3.3 PPS副產鹽的凈化

PPS項目建設中，圍繞環保需要，重慶映天輝成功攻克PPS副產鹽的凈化處理技術，投資近億元建立工業化裝置，并成功運行。于2018年3月，重慶映天輝成功將PPS副產鹽使用到離子膜電解生產中，為PPS生產中的環保奠定了堅實的基礎；同時，開創了PPS副產鹽環保處置，將其資源化利用到離子膜電解系統的先例，并實現了穩定運行，充分實現了PPS副產鹽的資源化回用。

(1)PPS副產鹽的處理的流程簡介。

合成→洗料→無機膜過濾→蒸發干燥→溶鹽→過濾→活性炭凈化→MVR蒸發(結晶)→離心分離→轉運(試用)。

(2)PPS副產鹽雜質中各離子的控制指標(單位為mg/L)分別為：

ρ(Al3+)≤100,ρ(Ba2+)≤100，

ρ(鐵離子)≤1 000，ρ(Mn2+)≤50，

ρ(Ni2+)≤100，ρ(Sr2+)≤100，

ρ(SiO2)≤5 000，ρ(Cd2+)≤10，

ρ(Cr2+)≤100，ρ(Hg2+)≤10，

ρ(Li2+)≤30 000，ρ(Pb2+)≤100，

ρ(TOC)≤5，ρ(Ca2++Mg2+)≤5 000,

ρ(重金屬)≤200。

2019年7月重慶映天輝PPS副產鹽雜質離子分析數據如表1所示。

表1 2019年7月重慶映天輝PPS副產鹽雜質離子分析數據

(3)2019年7月重慶映天輝PPS鹽使用后一、二次鹽水分析數據如表2所示。

表2 2019年7月重慶映天輝PPS鹽使用后一、二次鹽水分析數據

PPS鹽使用后一、二次鹽水組分的控制指標分別為：

w(Al3+)≤100×10-9，w(Ba2+)≤100×10-9，

w(Mn2+)≤150×10-9，w(Ni2+)≤10×10-9，

w(Cd2+)≤10×10-9，w(Cr2+)≤30×10-9，

w(Hg2+)≤10×10-9，w(Pb2+)≤40×10-9，

w(TOC)≤5×10-6。

3.4 MDI鹽水和PPS副產鹽的使用效果

2015年至今一直持續使用園區MDI鹽水約300萬t；2018年至今使用PPS鹽數千噸。經過前階段的攻關和努力，目前電解槽和離子膜的總體變化可控，各類經濟指標均在預期范圍。

3.4.1 電解槽基本情況

(1)映天輝主要使用BiTAC電解槽，2009年投用，2014年進行膜極距改造，涂層已使用6年，2020年對單元槽涂層活性進行100%檢測，80%以上的單元槽涂層活性都非常好，涂層壽命均在預期中。

(2)離子膜在2017年3月完成更換，至2020年3月離子膜使用約36個月，電流效率93.5%。

3.4.2 PPS副產鹽使用后離子膜槽電壓情況

PPS副產鹽使用后離子膜槽電壓情況見表3。

表3 2019年7月每天10:00重慶映天輝PPS副產鹽使用后離子膜槽電壓情況

3.4.3 使用MDI鹽水、副產鹽后1個膜周期槽電壓變化趨勢

使用MDI鹽水、副產鹽后1個膜周期槽電壓變化趨勢如圖2所示。

圖2 使用MDI鹽水、副產鹽后1個膜周期槽電壓變化趨勢圖

由表2可見：使用副產鹽后，氯堿裝置鹽水質量、電解槽各項指標均在正常指標范圍內，電解槽槽電壓、當期電流效率可控、運行穩定。

自2015年使用以來，在2017年完成總體的技術攻關，至今電解槽運行效果良好，整體使用效果較理想。

結合這一膜周期的運行情況，重慶映天輝目前正在不斷強化管理，繼續優化鹽水質量管控和電解槽運行的經濟指標管理，爭取在下一個膜周期能夠進一步提升運行的經濟效果。

4 結語

副產鹽循環利用是當前行業發展非常重要的課題，近年來重慶映天輝在企業轉型升級發展中，不斷總結經驗、探索新的發展思路。在努力加強資源綜合利用，綜合使用MDI鹽水、PPS副產鹽的過程中，重慶映天輝不僅沒有付出昂貴的代價，每年降低近千萬元的生產成本，同時助推了企業新項目的發展，獲取了更高的經濟效益，優化了原料使用結構，促進了循環經濟與資源、環境的協調發展，使企業走上了一條可持續健康發展之路。在副產鹽資源化利用等方面，重慶映天輝不斷開拓進取，積累了一定經驗，但這些成功經驗的取得，離不開合作伙伴的全力支持，更離不開行業協會、相關單位企業親臨現場的技術指導和幫助。在副產鹽使用方面，希望今后能與廣大同行繼續交流、探討，共同完善和提升。