螯合樹脂塔再生廢水綜合利用

張保莊

(河北冀衡化學股份有限公司，河北 衡水 053000)

1 生產現狀

河北冀衡化學股份有限公司現有離子膜法燒堿裝置3套,總生產能力24萬t/a(1期6萬t/a,2期3萬t/a,3期15萬t/a)。二次鹽水精制工序有3套螯合樹脂塔(分別對應3套電解裝置)，樹脂塔再生過程中酸性廢水的處置方法是：酸性廢水進入廢水池，再由廢水池輸送至陽極液排放槽，最后進入脫氯塔脫氯后用于化鹽。由于樹脂塔再生產生的酸性廢水中含有大量的鈣、鎂、鍶等金屬陽離子，這部分廢水始終在鹽水系統中循環，這些離子不斷積累，最終影響鹽水的質量，并產生以下影響。

(1)該酸性廢水含酸量較低，并且酸濃度得不到保障，濃度變化較大，pH值波動較大，脫氯系統指標控制非常不穩定，DCS報警比較頻繁，操作難度較大。

(2)酸性廢水中含有大量的金屬陽離子，跟隨脫氯鹽水進入一次鹽水化鹽工序，再到二次鹽水樹脂塔內，增加了樹脂塔負擔，從而縮短了樹脂塔運行時間，增加再生次數，甚至影響電解系統。再生次數的增加造成了水、鹽酸、氫氧化鈉的浪費。

2 廢水回用的改造

2.1 廢水回用的改造思路

經過分析，將樹脂塔酸性廢水用于消毒劑生產裝置母液吹除工序。消毒劑產品為三氯異氰尿酸，生產工藝大致是：氰尿酸與燒堿反應生成氰尿酸三鈉鹽，過濾后打入氯化合成罐，經過氯化反應生成三氯異氰尿酸，離心脫水生成母液和三氯異氰尿酸濕品，三氯異氰尿酸濕品經過烘干即可得到成品三氯異氰尿酸粉劑;消毒劑生產的漿液通過離心機后，產生的母液經混合罐加入鹽酸混合后(pH值控制≤1)，進入吹除塔吹除脫氯；吹除后的氯氣經負壓管道引入合成吸收處理，脫氯后的母液進入中和槽、調整罐，同時加入稀堿溶液調整pH值，使中和槽及調整罐pH值保持在8～9之間[1-4]。酸性水輸送至消毒劑工序，既減少消毒劑工序的用酸量，又消除了部分含有雜質的廢水，提高了鹽水質量，從而延長了樹脂塔的運行時間，形成了良性循環。

改造情況：首先將酸性廢水按時間段排入廢水池進行收集，然后通過泵和管道送至消毒劑母液崗位酸罐進行存儲，并通過泵將酸性廢水打入高位槽與母液混合均勻溢流入母液吹除塔。吹除后的母液進入MVR系統蒸發除鹽，酸性廢水對消毒劑產品無任何影響。

2.2 樹脂塔酸性廢水取水時間的確定

2.2.1 樹脂塔再生步驟

樹脂塔再生過程包括水洗、反洗、酸洗、水洗、堿洗、鹽水置換等步驟。

水洗：將樹脂塔內的鹽水置換徹底，以方便再生和后序的操作。

反洗：將一次鹽水來的不溶物、顆粒較小的碎樹脂及雜物等反沖出樹脂塔。如反洗不徹底就會使樹脂塔內壓力增大，壓力越大樹脂越易破碎，從而造成惡性循環。

酸洗：將樹脂內吸附的Ca2+、Mg2+、Si2+、Fe3+等金屬離子置換出來，使樹脂變為H+型樹脂，酸洗時酸質量分數控制在5%。

水洗2：置換樹脂塔內的酸。

堿洗：約32%的燒堿與純水按比例混合，配制成4%的稀堿溶液；使樹脂重新轉化成Na+型，循環使用。

水洗3：將堿置換徹底，出水pH值為7～8時，置換結束。

待機1：等待鹽水置換。

鹽水置換：將樹脂塔內純水置換為鹽水，方便切塔。

待機2：樹脂充分沉降，等待切塔。

2.2.2 取水時間的確定

為了能將廢水中含有較多金屬二價離子的廢水排出，又能保證母液使用酸性水濃度，在樹脂塔酸洗、水洗階段，不斷取樣分析，得出實際取水時機。

試驗數據如表1所示。

表1 試驗數據

表1是第3期樹脂塔再生酸洗、水洗取樣分析數據，根據該數據確定取水時間段為酸洗100 min(酸洗共120 min)到水洗40 min，水量為17.5 m3。

用同樣方法確定第2期樹脂塔取水時間段為酸洗40 min(酸洗共80 min)到水洗20 min，水量為5.5 m3；第1期樹脂塔取水時間段為酸洗70 min(酸洗共90 min)到水洗40 min，水量為7 m3。

3 樹脂塔酸性廢水回用后效果

3.1 鹽水質量

3.1.1 一次鹽水

由于將含有鈣、鎂、鍶等雜質的酸性廢水送到消毒劑生產工序，相應地減少了返回鹽水工序的雜質含量，因此，鹽水質量得到了提高。表2是樹脂塔酸性廢水回用至消毒劑工序前后一次鹽水質量的檢測結果。

從表2可以看出：樹脂塔酸性廢水回用至消毒劑生產工序后，一次鹽水中鈣、鎂、鍶含量明顯降低，大大改善了鹽水質量，保證了電解系統的穩定運行。

表2 樹脂塔酸性廢水回用至消毒劑工序前后一次鹽水質量對比

3.1.2 二次鹽水

由于鹽水質量得到了提高，相應延長了樹脂塔運行周期，樹脂塔運行周期延長后二次精鹽水部分分析數據如表3所示。由表3可以看出，二次鹽水符合進槽質量要求。

表3 二次鹽水分析數據

3.2 經濟效益分析

3.2.1 計算依據

32%燒堿,密度1.34 g/cm3,價格500元/t；31%高純鹽酸,密度1.15 g/cm3,價格150元/t；純水價格12元/t；動力電價格0.5元/(kW·h)。

3.2.2 樹脂塔再生一次的費用

(1)2期3萬t/a裝置樹脂塔再生一次費用。

32%燒堿耗量1.825 m3(1.1 t),則費用550元；31%鹽酸耗量1.27 m3(1.46 t),則費用為219元；純水耗量57.08 m3(57.08 t),則費用684.96 元；耗電30 kW·h，則費用為15元。合計費用1 468.96元。

(2)2期6萬t/a樹脂塔再生一次的費用。

32%燒堿耗量1.02 m3(1.37 t),費用685元；31%鹽酸耗量0.94 m3(1.08 t),費用162元；純水耗量71.3 m3(71.3 t),費用855.60 元；耗電量40 kW·h,費用20元。合計費用1 722.60 元。

(3)3期15萬t/a樹脂塔再生一次的費用。

32%燒堿耗量3.90 m3(5.226 t),費用2 613元；31%鹽酸耗量6.00 m3(6.90 t)，費用1 035.00 元；純水耗量263.00 m3(12.00 t),費用3 156.00元；耗電量60.00 kW·h,費用30元。合計6 834元。

3套系統樹脂塔再生一次費用合計：

1 468.96+1 722.6+6 834=10 025.56(元)。

樹脂塔運行時間由24 h延長至32 h后，每月少再生7.5次，則每月節省費用：

10 025.56×7.5=75 191.7(元)。

每年節省費用：

75 191.7×12=902 300.4(元)。

總之，樹脂塔再生酸性廢水回用到消毒劑三氯異氰酸生產裝置后，鹽水質量得到了顯著的提高，延長了樹脂塔運行時間，減少了樹脂塔再生次數，取得了良好的經濟效益。