鋼鐵企業濕法脫硫廢水零排放處理技術研究與展望

高丕強 葛程程

(中冶北方(大連)工程技術有限公司，遼寧 大連 116600)

0 引言

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝技術以其宜高含硫量煙氣處理、脫硫效率高等技術優點，已成為應用較廣泛的鋼鐵企業燒結球團煙氣脫硫技術之一。該脫硫工藝系統運行過程中，煙氣中的HCl、顆粒物、重金屬等不斷在脫硫漿液中富集，當富集到一定程度會引起脫硫效率降低、設備腐蝕加劇等多種問題。因此必須定期排出一定量的廢水以控制廢水中有害雜質的濃度，濕法脫硫廢水呈弱酸性，其中懸浮物、氨氮、含鹽量、硬度等指標很高，重金屬、COD等指標也超標嚴重，屬于鋼鐵廠最難處理的末端廢水之一。

2015年4月16日，國務院發布《水污染行動計劃》(《水十條》)，內容強化對各類水污染的治理力度，脫硫廢水因成分復雜引起業界關注。隨著國家法律法規、行業標準的進一步嚴格，推進脫硫廢水的治理，鋼鐵企業實施脫硫廢水零排放已迫在眉睫。由此闡述了鋼鐵企業脫硫廢水的水質特點，歸納總結鋼鐵企業脫硫廢水零排放技術，并對鋼鐵企業濕法脫硫廢水的零排放技術的資源化利用和低成本處理進行了展望。

1 鋼鐵企業濕法脫硫廢水成分

通過調研大量鋼鐵企業脫硫廢水水質指標，確定該類濕法脫硫廢水主要含有石膏懸浮物，高硬度，高氯離子，高氨氮，高硫酸根離子，氟離子，重金屬離子及COD等復雜因子，見表1。

表1 具體水質參考表 (mg·L-1)

該類濕法脫硫廢水水質穩定性差，受原料礦成分、運行工況、脫硫工藝段處理效率等因素影響較大。

2 濕法脫硫廢水常規處理技術

目前對脫硫廢水的處理方法主要為常規的化學沉淀法，此廢水處理方法難以去除廢水中的氯離子、硫酸根離子。目前，多數鋼鐵企業中脫硫廢水經化學沉淀方法處理后用于濕式沖渣或稀釋外排等。但這些處理方法存在一定的問題，易造成二次污染，不能徹底脫除脫硫廢水中的污染物。

濕法脫硫廢水處理后應滿足《鋼鐵工業水污染物排放標準》(GB13456-2012)中直接排放標準[1]，但此類廢水污染因子多且濃度高。目前針對該類濕法脫硫廢水處理裝置運行狀況普遍不佳，實際生產中較難達到這一標準，廢水中富集大量的懸浮物、氯離子、氨氮、硫酸根離子及COD等復雜因子，脫硫廢水具有很強的腐蝕性，使得其難以循環利用[2]。因此，如何經濟有效地處理，并回用此類濕法脫硫廢水，這一問題亟待解決。

3 濕法脫硫廢水零排放技術

3.1 脫硫廢水預處理工藝

濕法脫硫廢水零排放預處理工藝主要去除廢水中的懸浮物、鈣鎂硬度、重金屬、氟化物、膠體硅垢等，并為后續處理工藝提供合格的水質條件。主要的預處理工藝有雙堿法、一級/二級澄清沉淀、砂濾/活性炭過濾、超濾、管式微濾、板框壓濾、電絮凝、鈉離子軟化樹脂軟化、納濾等。具體工藝路線應根據具體脫硫廢水水質和水量、后續處理工藝的進水水質要求、建設場地條件、運行費用等因素綜合考慮進行不同工藝的比選。

3.2 脫硫廢水除氨氮工藝

3.2.1 氨氮脫除工藝概述

鋼鐵企業脫硫廢水因受上游脫硝工藝段噴氨工藝影響，脫硫脫硝廢水中含有一定量的無機氨氮成分，經試驗研究，該類廢水中的氨氮含量為100～1 000 mg/L。由于濕法脫硫廢水水量小，含鹽量高，廢水中有機物成分較少，因此不適宜采用生化法處理，經考察、試驗研究和依據現場運行條件，可采用氣態膜法脫氨氮和汽提脫氨氮技術。

3.2.2 氣態膜法脫氨氮

氣態膜法脫氨氮主要使用高效的微孔疏水膜組件，把堿性氨氮廢水與酸性吸收液分隔開，以氨氮在膜兩側的蒸氣壓差為驅動力，無需使用空氣吹脫。可將廢水中氨氮100～10 000 mg/L脫除至20 mg/L以下，同時得到高度濃縮和純化的銨鹽(硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸氫銨等)，或采用可逆吸收劑進一步處理得到氨水。氣態膜分離過程具有傳質推動力大、傳質面積大、能耗低、無二次污染等優點，但同時對預處理懸浮物及鈣鎂硬度的去除效率要求嚴格。

3.2.3 汽提脫氨氮

汽提脫氨氮主要分為負壓脫氨和正壓脫氨，汽提脫氨氮主要針對高濃度氨氮廢水進行汽提及精餾，達到廢水脫氨目的，同時回收濃度≥15%濃氨水。主要反應設備為汽提脫氨塔和氨水吸收塔。廢水進入汽提脫氨塔前先經廢水預熱器換熱，廢水預熱器后采用堿液調節pH值至11.5以上，進入汽提脫氨塔。汽提脫氨塔自下而上分為汽提段、精餾段。在汽提脫氨塔汽提段內，含氨廢水自上而下流動，與來自塔底的逆流蒸汽直接接觸，廢水中的氨被脫除。在精餾段內氨氣及水蒸汽與來自塔頂回流的濃氨水逆流接觸，氨濃度進一步提高，水分進一步減少，從塔頂進入塔頂冷凝器。

在塔頂氨冷凝器中氨和水蒸汽被冷卻水冷凝為氨水，沒被冷凝的、濃度為90%左右的氨氣一同進入氨水吸收塔。在氨水吸收塔內，采用軟化水吸收氨氣，吸收后可得到濃度約為15%的濃氨水。

某項目脫硫廢水進水氨氮含量曲線及對應經汽提脫氨氮處理后的出水氨氮含量曲線見圖1、2。

圖1 進水氨氮含量(單位：ppm)

圖2 出水氨氮含量(單位：ppm)

根據曲線可以判定，汽提脫氨效率可以達到98%以上，氨氮去除率高，且對前段預處理出水懸浮物及鈣鎂硬度的去除條件要求不高，但系統需要消耗蒸汽，能耗及運行費用較高。

3.3 濃縮減量工藝

3.3.1 濃縮減量工藝介紹

濃縮減量工藝主要是結合濕法脫硫廢水量、TDS含量，選擇適合的濃縮減量工藝，降低后續廢水處理量并提高廢水含鹽量。目前，應用于脫硫廢水濃縮減量工藝的技術主要為膜濃縮。其中膜濃縮包括高壓納濾、高壓反滲透濃縮、高壓正滲透、電滲析、膜蒸餾技術等，其中應用較廣泛的為高壓納濾、高壓反滲透濃縮和電滲析技術。

3.3.2 高壓納濾

高壓納濾可高效截留有機物及多價離子，但不能有效截留單價鹽，高壓納濾可將廢中硫酸根和氯離子進行分離，經高壓納濾膜處理后，脫硫廢水中的硫酸根截留在高壓納濾濃水側，氯離子會透過納濾膜進入高壓納濾產水測，高壓納濾產水進入高壓反滲透濃縮。因此，高壓納濾與高壓反滲透濃縮組合可以實現脫硫廢水的分鹽、濃縮。

3.3.3 高壓反滲透濃縮

高壓反滲透濃縮較為成熟的膜濃縮工藝包括：海水反滲透(SWRO)、碟片式反滲透(STRO)、碟管反滲透(DTRO)等，高壓反滲透可與苦咸水反滲透組合，實現廢水的資源化利用。采用耐高壓抗污染特種反滲透膜具有抗膜污堵，回收率高，耐高壓等特點，且為模塊化設計和安裝，可縮短工程建設周期和土建投資費用。但也存在初期投資和運行費用、能耗高的特點。

3.3.4 電滲析

電滲析在脫硫廢水濃縮工藝中具有適用進水鹽濃度范圍廣(TDS含量0.1～200 g/L)、濃縮液濃度高、耐腐蝕性能強、抗COD、微生物污染強、運行費用和維護成本低等特點，因此在近幾年高鹽廢水濃縮處理中得到廣泛應用。電滲析利用膜的透過性，在直流電場的作用下以電位差為驅動力，通過荷電膜將溶液中的帶電離子與不帶電組進行分離。系統采用常壓運行，運行壓力在0.1 MPa以下，系統材質以高分子材料為主，耐腐蝕性強。但存在受廢水中鹽垢、膠體顆粒物影響，會產生電極極化，膜堆電阻上升的情況，使電滲析的選擇性下降。通常單獨采用電滲析后脫硫廢水產水不滿足用戶要求，需配套二級電滲析或反滲透組合應用。

3.4 零排放工藝

3.4.1 蒸發結晶

蒸發結晶技術是目前實現鋼鐵企業脫硫廢水零排放的主流技術。其原理是通過蒸汽加熱或者其他熱源加熱的方式濃縮脫硫廢水，使廢水中水分蒸發而鹽濃度不斷提高，形成過飽和溶液，最終析出結晶鹽，實現零排放。蒸發結晶技術類型主要包括多效蒸發(簡稱MED)和機械蒸汽再壓縮(簡稱MVR)。

多效蒸發設置多個蒸發器進行串聯使用，多效蒸發基于沸騰和冷凝的雙側相變傳熱，傳熱系數較高，上一效產生的蒸汽作為下一效的熱源對料液進行蒸發，流體返回至加熱器循環使用。

機械蒸汽再壓縮的基本原理是將蒸發器原本需要用冷卻水冷凝的二次蒸汽，經壓縮機壓縮后提高其壓力和溫度，再送入蒸發加熱器作為熱源來加熱料液。由于二次蒸汽的潛熱得到了充分的利用，從而達到了節能的目的，MVR具有能耗低、廢水回收率高、占地面積小、安全環保等優點[3]。

3.4.2 煙道蒸發

煙道蒸發技術是將脫硫廢水經預處理后霧化噴入鋼鐵燒結或球團大煙道內，霧化的廢水與煙氣充分接觸，實現脫硫廢水的零排放。根據煙道蒸發類型，可分為直接煙道蒸發和旁路煙道蒸發[4]。

直接煙道蒸發受鋼鐵燒結或球團燒結生產負荷影響，限制了蒸發水量，如未蒸干液滴黏附在煙道內壁，易引起主煙道腐蝕，影響正常生產，存在一定局限性[4]。旁路煙道蒸發工藝需引入部分鋼鐵燒結或球團的高溫煙氣，并以此為熱源將經霧化噴入蒸發裝置內的脫硫廢水蒸發，旁路煙道的另一端連接有除塵器，以捕集所述脫硫廢水結晶生成的結晶鹽。根據霧化方式的不同，分為旋轉霧化蒸發技術和雙流體蒸發技術。旋轉噴霧技術是利用旋轉霧化裝置的離心力將廢水伸展為薄膜或拉成絲，霧滴噴入蒸發裝置內與煙氣接觸，廢水被蒸發，鹽分結晶析出后經除塵器捕集。雙流體霧化技術是利用壓縮空氣提高動力，壓力一般控制在0.4～0.6 MPa，在噴嘴內廢水與壓縮空氣混合并夾入氣流中，在混合過程中廢水變成液膜并發生破裂，高速壓縮空氣氣流使液膜破裂成微細霧滴，噴入蒸發裝置內與煙氣接觸，隨著壓縮空氣壓力提高和氣液相對速度增大，霧化得以逐步穩定。

旁路煙道蒸發具有不受燒結球團負荷影響、設備構造簡單、維修方便等優點，但鋼鐵脫硫廢水零排放工藝設計中應注意幾個問題：1)應控制旁路煙道蒸發抽取煙氣量占總煙氣量3%～5%范圍內；2)控制出口煙氣溫度在130 ℃以上，控制經霧化裝置噴入后煙氣含水率增加量≤0.8%，避免造成酸露點腐蝕及保證除塵器收集效率；3)如除塵器排灰循環至前端鋼鐵工序內，為保證產品質量，則旁路煙道蒸發裝置不可用；如除塵灰單獨收集利用，應核算除塵灰中氯離子含量，保證的除塵灰品質不受影響；4)噴入的脫硫廢水pH 為中性偏堿性，避免旁路煙道蒸發裝置腐蝕。

3.4.3 雙極膜電滲析

雙極膜電滲析(簡稱BPED)是利用雙極膜的水解離特性，將高濃鹽水轉化為酸和堿，酸堿濃度為1～3 mol/L，濃度可調。BPED在產酸產堿時無副產物氯氣產生。分解效率可達98%～99.6%，運行能耗為噸堿(以NaOH計)1 400～2 000 kW·h，占地面積小，BPED具有綠色、環保和節能等優勢。可將脫硫廢水中的一價鹽氯化鈉轉化為氫氧化鈉和鹽酸產品，脫硫廢水中的二價鹽硫酸鈉轉化為氫氧化鈉和硫酸產品。

脫硫廢水零排放工藝過程中通常會產生大量的工業鹽，其價值一般比較低，在市場上也很難尋找到銷路。對于脫硫廢水零排放工藝過程中產生的高濃度鹽水選擇性地通過BPED 進行轉化，實現資源化利用，同時可以避免混鹽作為危廢，難以處置。

4 技術發展展望

1)提高預處理環節穩定性、減少預處理加藥，降低運行成本，保障后續環節穩定運行；

2)新型膜材料及膜工藝的開發應用，實現膜技術在預處理過程及濃縮減量過程的穩定運行，同時，解決膜污染問題；

3)新型低成本分鹽工藝開發及應用，實現低投入、低成本純鹽的制備；

4)低成本高效化煙氣旁路蒸發霧化裝置和新型電極膜處理技術開發，進而實現脫硫廢水資源化利用。

5 結語

鋼鐵企業濕法脫硫廢水零排放處理技術應根據具體的水質和水量情況，選擇最佳的工藝路線，隨著環保要求的提高及零排放技術的發展，實現脫硫廢水的資源化利用和低成本處理，是鋼鐵企業脫硫廢水零排放技術研究的重點和方向。