高分多模衛星鋰離子蓄電池長壽命影響因素

朱立穎 喬明 趙冰欣 劉艷麗

(1 北京空間飛行器總體設計部，北京 100094) (2 中國空間技術研究院遙感衛星總體部，北京 100094)

鋰離子蓄電池以其高比能量、高電壓、低的自放電率和無記憶效應等一系列優點，已成為航天器新型的第三代高能貯能電源[1]。隨著航天器的發展，對長壽命航天器提出了更高的要求，目前低軌道遙感衛星設計壽命已經由3年提升至5～8年，鋰離子蓄電池的壽命已成為制約航天器長壽命的關鍵因素之一[2]。因此，為保障長壽命低軌衛星在軌正常工作，鋰離子蓄電池長壽命制約因素分析對于鋰離子蓄電池的設計和驗證至關重要，制約因素的明確是優化鋰離子產品設計的前提。

在民用領域，針對鋰離子蓄電池失效模式已經開展了較多的工作。鋰離子的失效主要包括性能失效和安全性失效[3-8]?？臻g鋰離子蓄電池應用模式區別于民用，且無法實現在軌的更換，因此對空間鋰離子蓄電池的安全性失效開展過大量的工作，來確保衛星的安全[9-10]。對于性能的失效隨著衛星長壽命的需求，空間應用的鋰離子蓄電池也在逐步開展試驗研究工作，提升空間鋰離子蓄電池的性能。

本文通對壽命試驗末期失效的鋰離子蓄電池開展失效因素分析，分析了制約蓄電池壽命的關鍵因素，包括正負極活性材料容量的衰減、極片性能的衰減、電解液的損耗、隔膜的失效。經試驗研究表明:電極性能的衰減是蓄電池長期循環過程中影響蓄電池壽命失效的主要因素，因此鋰離子蓄電池提高蓄電池設計壽命應從改善極片內部導電性和內部導電網絡穩定性等方面進行改進，同時，由于蓄電池制造工藝對蓄電池產品性能有重要影響，因此在蓄電池生產工藝也應進行優化改進。通過對關鍵因素的確定，為蓄電池進行設計、工藝改進提供了設計依據。

1 鋰離子蓄電池長壽命試驗及結果

為驗證鋰離子蓄電池在軌壽命可靠性，使用某型號30 Ah鋰離子蓄電池共6只單體進行了模擬在軌使用條件下的蓄電池壽命試驗驗證。試驗目的是驗證鋰離子蓄電池能否保證模擬在軌條件下28 000次循環后蓄電池單體電壓高于3.5 V的要求。

選取3種放電模式進行循環壽命試驗，各單體的充電模式是：以0.4 C電流對電池進行恒流充電至電壓為4.05 V，轉恒壓充電至電流降至3 A，結束充電，然后各個單體再進行3種模式的放電，依此循環，放電模式見表1所示。

表1 循環壽命試驗放電模式Table 1 Discharge mode table of cycle life test

圖1給出了單體在循環過程中，放電終止電壓的變化曲線，其中單體M2-1前30 348次和單體M2-2前28 473次放電模式為1 C倍率10%放電深度(DOD)，之后均改為1C倍率12%DOD繼續放電至結束；單體M1-1、M1-2至試驗結束均為1.5 C倍率12.5%DOD放電；單體M3-1、M3-2至試驗結束均為1 C倍率15%DOD放電。

由圖1可知，試驗前6000次時各個單體放電終止電壓都沒有明顯變化，6000次以后單體的放電終止電壓開始有不同程度下降，單體M2-1和M2-2放電終壓整體曲線平滑，隨循環次數下降緩慢。至28 000次循環壽命時，放電終壓分別為3.69 V和3.52 V；單體M1-1、M1-2、M3-1和M3-2放電終壓隨循環增加變化較大，下降迅速，但是模式3的單體總體來說循環性能較高于模式1的單體，單體M3-2放電終壓很明顯高于模式1單體，單體M3-1因前期設備故障導致性能損壞，從而使其循環性能與單體M3-2相比較差，至放電終壓3.5 V時，循環次數均低于28 000次，分別為M3-1約12 800次，M3-2約17 000次；總體來說模式1單體循環性能最差，至放電終壓3.5 V時，循環周次分別為M1-1約12 000次，M1-2約11 800次。

單體M1-1、M1-2、M3-1和M3-2循環性能較差，不到28 000次時，放電終壓已經低于3.0 V，循環結束；單體M2-1、M2-2循環至28 000次時，放電終壓高于3.5 V，繼續循環至30 348次和28 473次時，均改變放電制度為1 C倍率12%DOD進行循環，此時放電終壓分別為3.65 V和3.52 V，繼續循環至35 107次和31 218次，放電終壓低于3.5 V，繼續循環分別至時35 918次和33 468次時，循環結束，此時放電終壓為3.46 V和3.36 V。圖1所示虛直線之后為1 C倍率12%DOD放電。

圖1 鋰離子蓄電池單體放電終壓衰減曲線Fig.1 Discharge end voltage decay curve of Li-ion battery

鋰離子蓄電池單體循環壽命試驗結果表明：1C倍率10%DOD放電模式單體滿足28 000次壽命要求，28 000次以后單體放電終壓高于3.5 V；1 C倍率15%DOD和1.5 C倍率12%DOD放電單體放電終壓低于3.5 V時沒有達到28 000次的壽命要求。

2 制約蓄電池長壽命性能關鍵因素試驗分析

已知的鋰離子蓄電池壽命失效的主要因素有：①正負極活性材料容量的衰減；②極片性能的衰減(包括正/負極材料與集流體粘著力的降低、正/負極活性材料功率衰減、導電網絡的破壞)；③電解液的損耗(包括內部副反應導致的電解液消耗、殼體密封性能降低導致的電解液損耗)；④隔膜的失效等。本文針對第1節壽命期失效的鋰電開展了失效因素分析。失效分析的具體過程如下。

2.1 確定限容電極(失效電池)分析

將單體放置于手套箱中：剪斷注液孔，無游離電解液，制作參比電極(銅線+鋰片)，由于注液孔極小，無法將參比電極放入電池內部，只能放在氣室中，所以需要補加電解液。為了保證參比電極電位能夠穩定，所以填加了較多的電解液量。共填加90 g電解液(原電池的注液量為135 g，電池額定容量為30 Ah，實際容量可到45 Ah)。手套箱內萬用表測試電壓穩定后，AB膠密封拿出手套箱，測試。測試條件為：0.2 C充電至4.2 V，4.2 V恒壓充至600 mA，靜置10 min，0.2 C放電至3.0 V。充放電結果如圖2所示。

圖2 電池充放電曲線Fig.2 Curve of Li-ion battery charging and discharging

由圖2可知：①加參比電極后，電池的第一次充電容量為17 892.1 mAh(恒流充電容量CC=10 065.6m Ah，恒壓充電容量CV=7 826.5 mAh，CV與總充電容量之比為43.7%)，放電容量為19 951.3 mAh，因此電池內電解液量不足是導致容量衰減的原因之一。②第一次的放電容量比充電容量多出2 059.2 mAh，其可能原因是電解液不足，阻抗增加，極化增大。③電池在第二次的充電容量為20 441.5 mAh(CC=13 833.8 mAh，CV=6 607.7 mAh，CV與總充電容量之比為32.3%)，放電容量為2 0378.7 mAh，恒壓充電容量降低，說明補加的電解液在一次充放電循環后，電解液的分布更均勻，與極片和隔膜的潤濕性更好，電池的極化減小，電池恒壓充電的比例相對減小。④以第二次充放電為例，電池充入能量為83.1 Wh，放出能量為71.7 Wh，能量損失為11.4 Wh，折合成熱量為4 1040 J。鋁的比熱容為0.88×103J/(kg℃)，鋰離子電池的比熱容為914.4 J/(kg℃)，則平均熱容C=880×0.75+914.4×0.25=888.6 J/(kg℃)。假設無熱交換，則損失的能量導致的溫升為11.5 ℃。

恒流充電開始與結束時，正極電位分別為3.92 V和4.28 V，負極電位分別為0.19 V和0.07 V，正極處于過充狀態；放電開始與結束時，正極電位分別為4.28 V和3.70 V，負極電位分別為0.09 V和0.70 V；如圖3所示。

圖3 充放電過程中電池電壓及正負極電位隨時間的變化Fig.3 Charges of battery voltage as well as positive and negative potential with time during charging and discharging

由圖3中可以看出，充電過程中，末期正極電位變化明顯，因此是正極限容；放電過程中，末期負極電位變化明顯，因此是負極限容。

2.2 阻抗分析

加入參比電極后，放電態電池的總阻抗和正負極的阻抗分別如圖4～6所示。

圖4 失效電池的總阻抗Fig.4 Impedance of failed battery

由于未加入參比電極之前的阻抗未測，所以判斷加入電解液后對電池阻抗的影響。但是對比正、負極阻抗可發現，電池的阻抗主要是由正極阻抗貢獻的。

圖5 失效電池正極阻抗Fig.5 Positive impedance of failed battery

圖6 失效電池負極阻抗Fig.6 Negative impedance of failed battery

2.3 定量分析過量電極的電量(失效電池)

在確定限容電極時，加入參比電極后，補加了90 g的電解液(充滿了電池的氣室)，考慮到過充時電池的安全性問題，因此，首先在手套箱中取出部分電解液，但要保證參比電極與正負極的離子通路上阻抗最低，共取出25 g電解液。將電池以0.2 C正常充電，然后接著以0.2 C電流充電，直到負極電位降到0，停止。電池正常充電結束后所充電量即為負極比正極凈少的電量。

圖7是失效電池在0.2 C下正常充電曲線，共充入22 050 mAh的容量。將上述電池繼續以0.2 C充電，直到負極電位降到0截止，充電過程中電池電壓、正負極電位與充電容量的曲線如圖8所示。

圖7 失效電池0.2 C充電曲線Fig.7 0.2C charging curve of failed battery

圖8 充電過程中電池電壓及正負極電位隨容量的變化Fig.8 Changes of battery voltage and positive and negative potential with capacity during charging

由圖8可以看出，負極電位降至0時，電池的充入電量為10 854.7 mAh，因此，這部分電量即為正極比負極凈少的電量。(圖中，充電容量在10 409 mAh時出現電壓不連續的現象，主要是由于充電被中斷，電池電壓和正極電位下降，負極電位上升導致的。)

對上述過充后的電池進行放電，首先將電池以0.2 C正常放電。圖9是失效電池在0.2 C下正常放電曲線，共放出31 137.4 mAh的容量；圖中可以看出，過充后的電池放電過程還是負極限容。將上述電池繼續以0.2 C放電，直到電池電壓降到0.1 V截止，放電過程中電池電壓、正負極電位與放電容量的曲線如圖10所示。

圖9 失效電池0.2 C放電曲線Fig.9 0.2C discharging curve of failed battery

圖10 放電過程中電池電壓及正負極電位隨容量的變化Fig.10 Changes of battery voltage as well as positive and negative potential with capacity during discharging

由圖10可以看出，當電池電壓降到0.1 V時，正極的電位為3.7 V，負極電位達到3.6 V，此時已發生集流體銅的腐蝕。(圖10中，放電過程由于分段進行的，所以放電容量在3 114.4 mAh、4 237.5 mAh、5 862.2 mAh時出現電壓不連續的現象，主要是由于放電被中斷，電池電壓和正極電位上升，負極電位降低導致的。)

放電態的電池拿到手套箱中，打開注液孔，無游離電解液，將參比電極(制作方法同上)放在氣室中，補加37 g電解液。測試條件：0.2 C(6 A)充電至4.2 V，4.2 V恒壓充至600 mA，靜置10 min，0.2 C放電至3.0 V。充放電結果如圖11、圖12所示。

圖11 電池0.2 C充放電曲線Fig.11 0.2C charging and discharging curve of failed battery

圖12 充放電過程中電池電壓及正負極電位隨容量的變化Fig.12 Changes of battery voltage as well as positive and negative potential with capacity during charging and discharging

由圖12可知，0.2 C條件下，電池的充電容量為45 736.5 mAh，放電容量為45 854.4 mAh。在充電末期，正極電位變化相對更明顯，因此是正極限容；放電末期，正負極電位均發生明顯變化(但正極電位變化相對更顯著一些)，無明顯限容電極。

3 制約蓄電池長壽命性能關鍵因素

1)正負極活性材料容量的衰減

0.2 C倍率下，正極鈷酸鋰的比容量從初期145 mAh/g衰減到末期121.0 mAh/g，衰減率約16.6%；負極中間相碳微球的比容量從初期305 mAh/g衰減到末期266.9 mAh/g，衰減率約12.5%。正負極活性材料本身容量衰減并不顯著。

2)極片性能的衰減

電池解剖及試驗結果表明：正極材料與集流體之間剝離明顯，負極則不明顯。表明正極材料與集流體的粘著力顯著降低。壽命末期，對比正、負極阻抗可發現，電池的阻抗主要是由正極阻抗貢獻的，表明與負極相比，正極內部電阻大于負極，正極內部導電性能低于負極，因此提高正內部導電網絡保持較好。負極中間相碳微球0.2 C倍率的比容量為102.3 mAh/g，同時相對于極片輥壓前，輥壓后的0.2 C容量提高了81.4%，這表明負極內部活性材料的功率衰減嚴重，內部導電網絡也受到破壞。正負極片性能衰減顯著。

3)電解液的損耗

針對壽命末期的蓄電池補加了足量的電解液后，電池的容量從20 Ah提高到22 Ah，容量只提升了約10%。該電池未進行密封性檢測，但目測極柱和焊縫周圍無明顯電解液泄漏痕跡，解剖后目測殼體內表面無明顯的腐蝕。對與其相同技術狀態的電池(相同批次、相同循環制度、相同循環次數)的密封性進行了檢測，漏率為3.1×10-8Pa·m3·s-1。電解液的損耗并不十分明顯。

4)隔膜的失效

通過X-射線衍射儀(XRD)分析結果表明，壽命失效電池的隔膜結構并未發生變化，具體結果見表2。

表2 隔膜分析結果Table 2 Diaphragm analysis results

壽命失效電池的隔膜的吸液率和熱穩定性均好于原始隔膜?？赡苁怯捎谑Ц裟け砻娓街幸恍┪镔|存在，同時原始隔膜并非失效電池當初的同批次隔膜導致的。隔膜性能并未明顯衰減。

4 結束語

本文通對壽命試驗末期失效的鋰離子蓄電池開展失效因素分析，通過確定限容電極(失效電池)分析得到充電過程中，末期正極電位變化明顯，因此是正極限容；放電過程中，末期負極電位變化明顯，因此是負極限容。電極性能的衰減是蓄電池長期循環過程中影響蓄電池壽命失效的主要因素，電池解剖及試驗結果表明：正極材料與集流體之間剝離明顯，負極則不明顯。壽命末期，對比正、負極阻抗可發現，電池的阻抗主要是由正極阻抗貢獻的，表明與負極相比，正極內部電阻大于負極，正極內部導電性能低于負極，因此提高正內部導電網絡保持較好。負極中間相碳微球0.2 C倍率的比容量為102.3 mAh/g，同時相對于極片輥壓前，輥壓后的0.2 C容量提高了81.4%，這表明負極內部活性材料的功率衰減嚴重，內部導電網絡也受到破壞。正負極片性能衰減顯著。因此鋰離子蓄電池提高蓄電池設計壽命應從改善極片內部導電性和內部導電網絡穩定性等方面進行改進，同時，由于蓄電池制造工藝對蓄電池產品性能有重要影響，因此在蓄電池生產工藝也應進行優化改進。通過對關鍵因素的確定，為長壽命蓄電池設計、工藝改進提供了設計依據。