制氫純度不合格原因分析及處理措施

摘 要： 制氫站氫氣經電解、分離、洗滌后進行純化處理，純化后因氧含量超標不能進行充罐存儲，從電解槽、氫氧分離器、堿液循環量和濃度、分析儀方面進行原因分析和排查處理，并提出了改造建議。

關鍵詞： 制氫站;氫氣;分析儀

某核電工程兩臺百萬千萬機組共用制氫站，用于發電機冷卻和化容系統脫氧。氫氣具有通風損耗小、傳熱快、不助燃、制取方便等優點，發電機采用氫氣冷卻具有較為廣泛的應用。在化容系統中，氫氣存儲于化容系統容積控制箱，用于向一回路冷卻劑加氫以降低溶解氧濃度。

氫氣純度影響電站運行的安全性和經濟性，核電站對氫氣純度提出了更嚴格的要求，氫氣中氧含量不超過5 ppm才能進行充罐存儲后通過分配官網供氣，否則進行排空處理。在制氫時出現純度不合格的問題，可從氫氣生產流程進行排查處理。

1.制氫系統流程

1.1電解水制氫原理

電解水制氫的工作原理是利用電能使電解質溶液分解生成氫氣。在電解質溶液中浸沒一對電極，中間設置電解質溶液自由流動而防止氣體滲透的隔膜構成電解池，當一定電壓的直流電通過電極時，水發生分解反應，在陰極析出氫氣，陽極析出氧氣。

本水電解制氫裝置所采用的電解液為KOH溶液，溶液中的KOH起催化劑的作用，并不參與電解反應，故理論上并不消耗[1]，僅需進行補水。

1.2 制氫設備組成

本項目制氫站由框架制氫裝置、氣體減壓分配裝置、補水配堿裝置、氮氣吹掃裝置、整流裝置、控制柜、配電裝置、計算機管理系統及冷水機組組成。制氫裝置由電解槽、氫、氧分離器、氫洗滌器、循環泵、堿液過濾器、干燥器、冷卻器、氣水分離器、氫氣過濾器等組成。氫氣減壓分配裝置，其進口與制氫裝置相連，出口分別與儲氫罐和發電機組供氫管道相連接。補水配堿裝置包括水箱、堿箱和加水泵，用于堿液的配制和儲存、原料水的儲存以及為制氫裝置提供原料水及堿液。氮氣吹掃裝置分為制氫間氮氣吹掃裝置和儲存間氮氣吹掃裝置，用于設備開機前的系統內空氣置換。

2 制氫系統存在問題

制氫啟動，氫氣洗滌器出口的氫中氧含量降低至0.2%后，打開氫進干燥閥，關閉氫干燥前放空，進行氫氣純化和干燥。前期干燥后氫中氧含量下降稍快，然后逐漸減緩，基本趨于穩定，96小時后仍為 14.7 ppm，不滿足充罐存儲要求。設計要求純化后氫氣中氧含量小于5 ppm，方可進入儲罐，否則排空處理。

3 氫中氧含量高原因分析

3.1堿液循環量過大

堿液循環量過大，則氫氣分離器和氧氣分離器中氣體和堿液不充分分離即進行再循環[2]，混合后重新進入電解槽。包含溶解氧的堿液則在陰極室中參與電解，造成氫氣中夾雜氧氣。就地儀表顯示堿液循環流量為0.54 m3/h，在合理運行區間。

3.2堿液濃度過低

電解槽運行一段時間后，由于堿液的流失，引起堿液濃度低于標準值而未及時發現，設備運行后引起氫氣純度不合格。堿液濃度偏低，使得電解槽金屬鈍化降低，出現電化學腐蝕。對堿液進行取樣檢測，KOH濃度為27%，符合要求。

3.3電解槽損壞

電解槽的隔膜用于隔絕陰極室和陽極室，保證電解液中離子順利通過，同時隔絕氫氧氣泡的通過。但隔膜可能存在少量堵塞、細小破損的問題，兩側存在壓差易造成氫、氧氣體相互滲透。另外陰極室中可能存在其他金屬雜質，發生電化學反應，造成氫氣中混有雜質氣體。需要對電解槽進行清洗，考慮到制氫站投入使用僅半年，且電解槽檢修復雜，不作為優先處理對象。

3.4氫氧分離器液位差較大

因氫氣分離器和氧氣分離器直接與電解槽連通，二者液位差較大，使得高壓側液體滲透隔膜與低壓側液體混合，造成氣體純度下降。經檢查上機位壓差和就地液位，氫氧分離器液位分別為327 mm和328 mm，排除氫氧分離器液位差較大問題。

3.5分析儀故障

氫氣經脫氧、干燥和過濾后進行純度分析，分析儀采用GE OXYIQ微氧分析儀。該微氧分析儀為電化學式氧分儀，其傳感器是充有電解液的電解池，外加直流電作用下，氣體通過膜片在陰極被還原，輸出電流4～20 mA，電流的大小與樣品氣體中氧氣的濃度成正比關系。長期暴露于空氣中，會造成電解質的蒸發或受到污染，同時因為一直與氧進行電化學反應，進一步加速了消耗。引起傳感器壽命大幅縮短，測量電信號下降。

對微氧分析儀進行在線校準操作，三個指示燈交替閃爍，判斷為微氧分析儀的傳感器消耗過大，需進行更換。

4處理過程

因制氫站在運行制氫中，檢修工作需特別加強安全管理，需采取強制通風、嚴禁動火、防止靜電、禁止敲擊等措施。采用以下方案進行傳感器更換。

（1）關閉微氧分析儀所處取樣管路上游的電磁閥，玻璃轉子流量計讀數為0，確保取樣管路無氫氣流入。

（2）更換微氧分析儀的傳感器，并進行校準。

（3）打開微氧分析儀所處取樣管路上游的電磁閥，通入氫氣取樣。

氫中氧含量快速下降，兩小時內即降低至5 ppm，并繼續下降。關閉氫純化放空管路球閥，打開氫純化出口管路球閥，開始進行充罐存儲。

微氧分析儀作為氫氣純化后的純度分析儀表，其測量是否準確直接決定了氫氣排空或充罐。目前純化氫氣取樣管路設置為氫氣依次流經電磁閥、減壓閥、轉子流量計、微氧分析儀和阻火器后直接排空。在機組停機時，空氣進入取樣管路，微氧分析儀的傳感器消耗過快?？稍谌庸苈纺┒蔚淖杌鹌魃嫌卧O置截止閥，停機期間充氮保護后關閉截止閥，避免空氣倒流以降低微氧分析儀的傳感器壽命衰減?；蛟谕C期間，取出微氧分析儀的傳感器進行密封保存，隔絕空氣流通。

5結論

（1）微氧分析儀的傳感器過量消耗會造成測得氧含量偏高，氫氣純度偏低而無法進行充罐儲存。

（2）微氧分析儀是氫氣純化取樣管路的關鍵部件，需定期進行檢查維護才能確保測量準確度。

參考文獻：

[1] 陳士英. 水電解制氫設備工藝流程及常見故障排除 [J] .內蒙古科技與經濟，2011（4）：93-94.

[2] 修 凱，王 志，白 峰. 水電解制氫裝置液位偏差成因及其處理措施 [J] .艦船科學技術，2006， 28（2）：99-101.

【作者簡介】魏雷（1986.11～），男，安徽省宿州市人，漢族，職稱：工程師，學歷：研究生，研究方向：核電項目管理。