碳納米管改性瀝青的性能及改性機理研究

薛振華，樊興華

(陜西省高性能混凝土工程實驗室，陜西鐵路工程職業技術學院，陜西 渭南 714000)

0 引 言

傳統聚合物改性瀝青(如SBS、SBR 及橡膠改性瀝青等)因其良好的路用性能和耐久性而得到廣泛使用，已成為公路瀝青路面建設必不可少的原材料[1-2]。但在瀝青路面建設過程中發現，傳統聚合物改性瀝青具有儲存穩定性差、容易產生離析的缺點，且普通聚合物改性劑價格昂貴，瀝青瀝青路面建設的成本大大增加[3-4]。此外，普通聚合物改性劑在高溫條件下易分解，同時產生大量有毒氣體，對現場施工人員的身體健康帶來一定的危害。

近年來，隨著納米改性技術的發展，研究者逐漸采用納米材料替代傳統聚合物改性劑來改善瀝青的路用性能。Danie等[5]提出了納米黏土改性瀝青技術，納米黏土不僅提高了改性瀝青的高溫性能，同時可改善其儲存穩定性。納米材料改性瀝青具有良好的高溫性能、水穩定性以及抗老化等優勢，同時其制備工藝簡單、穩定性好[6-7]。此外，納米材料可明顯提高聚合物在瀝青中的分散性，具有顯著的經濟和技術效益[8]。碳納米管作為典型的納米改性材料，近年來在瀝青材料中的研究與應用越來越多[9]。楊騫[10]的研究表明，碳納米管能夠明顯改善瀝青及瀝青混合料的高、低溫性能，并可顯著改善瀝青混合料的抗開裂性能。曹寧等[11]研究了CNTs 改性劑摻量、反應溫度、反應時間等工藝參數對改性瀝青性能的影響，確定了CNTs 改性瀝青的最佳制備工藝。王鵬[12]和廖輝[13]針對CNTs/SBS 復合改性瀝青的微觀結構及改性機理進行了分析。Arabani 等[14]的研究表明，碳納米管可顯著改善瀝青混合料的抗疲勞性能和抗永久變形能力。

綜上所述，為保證碳納米管改性瀝青的力學性能，目前國內外大部分研究主要集中在碳納米管/SBS 復合改性瀝青方面，針對單摻碳納米管改性瀝青的研究較少。為此，本研究對單摻碳納米管改性瀝青的流變性能及改性機理進行研究，并對碳納米管改性瀝青的微波導熱性能進行分析，探究碳納米管用于提高瀝青自愈合性能的可能性。

1 試 驗

1.1 原材料

瀝青：SK70#基質瀝青，主要技術性能見表1，符合JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》的要求；多壁碳納米管：根據短纖維加筋原則，選擇長度為15～35 μm 的多壁碳納米管，其外徑為30～50 nm，相對密度為0.095。

表1 SK70#基質瀝青的主要技術性能

1.2 改性瀝青的制備

為得到分散良好的碳納米管改性瀝青，在前期大量研究的基礎上，本試驗碳納米管改性瀝青的制備工藝為：將600 g基質瀝青在150 ℃烘箱中恒溫1 h，然后將熔融的瀝青倒入瀝青反應罐，將反應罐置于恒溫磁力加熱攪拌器中，攪拌速率為500 r/min，同時緩慢加入規定摻量的碳納米管，攪拌時間為60 min，制得碳納米管改性瀝青。碳納米管摻量(按占基質瀝青質量計)分別為0.1%、0.3%、1.0%和2.0%。

1.3 測試方法

(1)宏觀性能測試

參照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》對改性瀝青的三大指標進行測試，其中針入度測試溫度為25 ℃、延度測試溫度為10 ℃。同時采用DSR 對不同改性瀝青進行溫度掃描和頻率掃描，振蕩板直徑為25 mm、測試間距為1 mm，其中溫度掃描時采用應變控制模式，應變為12%，角頻率為 10 rad/s，掃描溫度分別為 52、58、64、70、76、82 ℃。改性瀝青的低溫性能采用BBR 進行測試，以-18 ℃下瀝青的低溫勁度模量s 和蠕變速率m 表征碳納米管改性瀝青的低溫抗裂性。

此外，因碳納米管中含量一定的金屬物質，若采用微波等方式加熱時，這些金屬材料可增瀝青材料的導熱性，從而使得瀝青路面的自愈合能力提高，減少瀝青路面裂縫。瀝青材料的微波導熱性測試原理及方法如圖1 所示，其中微波功率分別為50、80 W。測試時將50 g 熔融的瀝青倒入PAV 老化盤中，流淌平整以形成厚度為2.5 mm 左右的瀝青膜，冷卻后放置于微波爐中進行測試。

圖1 微波導熱特性測試原理及實物

(2)微觀性能測試

采用掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FTIR)對改性瀝青的微觀形貌和物理化學反應機理進行表征，其中SEM 的分辨率為3～4 nm、額定電壓為12.5～20 kV，在高真空條件下進行測試；FTIR 測試的采樣間距為4 cm-1，測試范圍為4000～600 cm-1。

2 測試結果及分析

2.1 不同改性瀝青的常規性能分析

表2 為不同摻量碳納米管改性瀝青的三大指標。

表2 不同摻量碳納米管改性瀝青的三大指標

由表2 可以看出，碳納米管摻量對改性瀝青的三大指標產生較大影響，總體上，隨著碳納米管改性劑摻量的增加，改性瀝青的針入度和延度逐漸減小、軟化點逐漸升高。當碳納米管摻量較小時，其對改性瀝青的三大指標整體影響較小，而當其摻量為1.0%和2.0%時，改性瀝青的針入度和延度迅速減小，軟化點顯著升高，改性瀝青的高溫性能得到改善。

2.2 碳納米管改性瀝青反應機理分析

2.2.1 FTIR 分析

采用FTIR 對改性瀝青的物理化學反應特性進行表征，不同摻量碳納米管改性瀝青的FTIR 圖譜如圖2 所示。

圖2 不同摻量碳納米管改性瀝青的FTIR圖譜

由圖2 可以看出，摻加碳納米管改性劑并不會導致改性瀝青出現新的官能團，所有改性瀝青具有相同的特征峰和官能團，但不同瀝青的特征峰強度有所差別，主要考慮制樣時由于試驗誤差，使得壓片厚度不同所致。由此可知，碳納米管改性瀝青內部主要以物理共混為主，不存在化學反應。因此，在制備碳納米管改性瀝青時，應考慮經濟環保因素，優選工藝參數，能使碳納米管改性劑在瀝青中充分分散即可。

2.2.2 SEM 分析

采用SEM 對碳納米管摻量分別為0.3%和2.0%的改性瀝青表面微觀形貌進行分析，結果如圖3 所示。

圖3 碳納米管改性瀝青的SEM照片

由圖3 可以看出，碳納米管改性劑摻量對其在瀝青中的分散性起到至關重要的影響，當其摻量較小時(0.3%)，瀝青中碳納米管改性劑分散性良好，改性劑起到良好的加筋作用，從而改善瀝青的高溫性能和低溫抗開裂性能；但當碳納米管摻量較大(2.0%)時，碳納米管在瀝青中發生一定的聚集和團聚現象，分散性較差。因此，為保證改性瀝青的力學性能，提高其分散性，碳納米管的摻量不宜過高。

2.3 不同改性瀝青的高溫流變性能分析

采用DSR 對碳納米管改性瀝青的高溫流變性進行測試，復數模量G*表征瀝青抵抗變形的能力，相位角δ 則是反映瀝青中黏性和彈性變形組分的指標，δ 越小，瀝青越接近于彈性體，其抗變形能力越好。復數模量和相位角測試結果如圖4所示。

圖4 不同摻量碳納米管改性瀝青的復數模量和相位角

由圖4(a)可以看出，各組改性瀝青的復數模量均隨溫度的升高逐漸減小；在相同溫度下，隨著碳納米管摻量的增加，改性瀝青的復數模量越大，表明其高溫性能越好；當碳納米管摻量較小時，曲線的斜率較大，說明其復數模量隨溫度的變化較大，對溫度的敏感性較大；而當碳納米管摻量較大時，曲線的斜率較小，表明溫度變化對改性瀝青的影響較弱，其高溫穩定性越好。

由圖4(b)可以看出，各組改性瀝青的相位角均隨溫度的升高逐漸增大，說明溫度越高，改性瀝青的黏性成分增多，彈性成分減少。在相同溫度下，基質瀝青的相位角最大，而隨著改性劑摻量的增加，改性瀝青的相位角逐漸減小，改性瀝青越接近彈性體，從而使得其抵抗高溫變形的能力提高。

車轍因子用來評價瀝青的抗變形能力，車轍因子越大，表明瀝青的高溫穩定性越好[15]。不同改性瀝青的車轍因子測試結果如圖5 所示。

圖5 不同摻量碳納米管改性瀝青的車轍因子

由圖5 可以看出，碳納米管改性劑的摻入可明顯提高改性瀝青的車轍因子，從而改善瀝青的高溫性能，提高改性瀝青的高溫等級，車轍因子的變化規律與復數模量的變化規律一致。70 ℃時，隨著改性劑摻量的增加，改性瀝青的車轍因子顯著增大，表明碳納米管改性劑可顯著提高瀝青材料的高溫性能，這主要是由于碳納米管在瀝青材料中形成良好的三維網狀結構，在高溫變形過程中，增加了瀝青的摩擦阻力，起到加筋固定作用，從而改善瀝青的高溫性能。

2.4 不同改性瀝青的低溫流變性分析

采用BBR 試驗對改性瀝青的低溫性能進行測試，其低溫勁度模量和蠕變速率如表3 所示。

表3 不同摻量碳納米管改性瀝青的低溫勁度模量和蠕變速率

由表3 可以看出：

(1)隨著碳納米管摻量的增加，改性瀝青的低溫勁度模量先降低后提高，說明當改性劑摻量較小時，改性瀝青的低溫抗裂性能隨改性劑摻量的增加逐漸變好，而此后隨著其摻量的進一步增加，改性瀝青的低溫性能變差。由SEM 照片可知，當改性劑摻量較低時，瀝青內部的改性劑分散良好，而當其摻量較大時，碳納米管改性劑出現團聚現象，分散性較差。因此，在改性瀝青低溫變形過程中，較低摻量的改性劑因其分散性良好而起到較好的加筋作用，防止瀝青材料的開裂，在高摻量條件下，因改性劑發生團聚現象，這些團聚的改性劑在瀝青中形成薄弱點，在瀝青低溫變形過程中，這些薄弱點容易產生應力集中，導致改性瀝青材料的低溫性能變差。因此，瀝青中碳納米管改性劑的摻量不宜過高。

(2)蠕變速率為荷載作用下瀝青的蠕變勁度模量隨時間的變化率，蠕變速率越大，說明瀝青抵抗應力松弛的能力越強，因而其低溫抗裂性能隨之增強。除摻2.0%碳納米管的改性瀝青外，所有改性瀝青的蠕變速率都大于0.3，且整體變化不大，說明當碳納米管摻量較小時，瀝青的低溫性能符合JTG F40—2004 要求，而當碳納米管摻量過大時(2.0%)，其低溫性能不符合JTG F40—2004 要求。

2.5 基于微波輻射的導熱性能分析

采用微波導熱方法對不同改性瀝青的導熱性能進行測試，結果如圖6 所示。

圖6 碳納米管改性瀝青的微波導熱性能

由圖6 可以看出，不同的微波輻射功率下，改性瀝青材料的升溫變化規律一致，各組改性瀝青的輻射溫度隨時間的延長而逐漸升高，且輻射功率越大，其溫度增幅越大。針對不同改性瀝青，基質瀝青的導熱性最差，其樣品底部溫度隨輻射時間的延長基本保持不變，但隨著碳納米管改性劑摻量的增加，改性瀝青的微波導熱性變好。其原因主要是因為碳納米管材料中含有一定的金屬材料，具有良好的導熱導電性，從而提高改性瀝青的微波導熱性能，這為瀝青路面裂縫病害處治以及瀝青材料的自愈提供了可行性。

3 結 論

(1)FTIR 結果表明，改性瀝青未產生新的特征峰和官能團，碳納米管改性內部主要發生物理共混，因此，在碳納米管改性瀝青制備過程中應優選工藝參數使得改性劑分散均勻即可。SEM 結果表明，改性劑摻量對其在瀝青中的分散性具有重要影響，摻量較低時改性劑分散性較好；當摻量較高時，瀝青中碳納米管改性劑容易發生團聚現象。

(2)碳納米管改性劑降低了瀝青材料的針入度和延度，提高了瀝青材料的軟化點，且其摻量越大，變化越明顯；碳納米管改性劑顯著提高了瀝青材料的高溫流變性能，其摻量越大，改性瀝青的高溫穩定性越好；此外，瀝青的低溫性能隨改性劑摻量的增加呈先提高后降低的趨勢，這是因為當改性劑摻量較大時易發生團聚，使得改性瀝青的分散性較差。

(3)碳納米管改性劑可顯著改善瀝青材料的微波導熱性能，且碳納米管摻量越大，其導熱性能越好，從而為基于微波技術的瀝青路面裂縫病害處治提供了可行性。