多溫度下復(fù)合納米TiO2/CaCO3 改性瀝青混合料的黏彈特性分析

李永琴 ，張平 ，高學(xué)凱 ，梁春雨

(1.山西工程科技職業(yè)大學(xué)，山西 太原 030619；2.中交第一公路勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西 西安 710075；3.黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030032；4.吉林大學(xué) 交通學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022)

納米材料具有極大的比表面積及很強(qiáng)的界面相互作用，因此納米材料可以從微觀角度對(duì)瀝青進(jìn)行改性，與傳統(tǒng)瀝青在宏觀層面的改性有著本質(zhì)的不同。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米材料改性瀝青進(jìn)行了許多有益的探索，對(duì)納米改性瀝青的研究和制備也有了一定的進(jìn)展，但其方式和所使用的材料不盡相同[1]。徐海銘等[2-4]通過室內(nèi)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2通過直接拌合的方式可以有效地分解汽車尾氣，并通過試驗(yàn)路段進(jìn)行了驗(yàn)證分析。孫璐等[5-6]研究發(fā)現(xiàn)，納米SiO2改性瀝青的高溫和水穩(wěn)定性皆有不同程度的提高而低溫抗裂性能有所下降。馬峰等[8-10]通過DSC 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米CaCO3與瀝青能夠形成均勻、穩(wěn)定的共混體系，瀝青的高溫性能得到提高。付玉等[11-12]采用熔融插層法制備了Na-MMT與OMMT 兩種類型的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)蒙脫土改性瀝青，結(jié)果表明OMMT 對(duì)瀝青性能的改善效果更好。朱曲平等[13-14]通過微觀分析發(fā)現(xiàn)，納米ZnO 與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且瀝青的高、低溫性能均得到改善。

以上的研究表明，納米材料對(duì)瀝青的改性有著很好的效果，但納米復(fù)合技術(shù)在改性瀝青中的實(shí)際應(yīng)用需要進(jìn)一步研究。納米TiO2由于其具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和光學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，所以TiO2的需求量急劇增加，資源儲(chǔ)量銳減，此外，納米TiO2的價(jià)格昂貴，限制了其應(yīng)用范圍；而CaCO3作為一種常見的無機(jī)填料，質(zhì)優(yōu)價(jià)廉。為此，在CaCO3表面裹附一層納米TiO2制備復(fù)合納米TiO2/CaCO3，使其同時(shí)具有納米CaCO3和TiO2的優(yōu)異性能。

本文在基質(zhì)瀝青中分別摻入3%、5%、7%的納米TiO2/CaCO3制備納米改性瀝青，并通過針入度、軟化點(diǎn)及延度等指標(biāo)確定其最佳摻量；然后以最優(yōu)摻量制備納米改性瀝青混合料，在20、35、50 ℃環(huán)境條件下分別進(jìn)行單軸壓縮蠕變?cè)囼?yàn)，并分別采用Arrhenius 函數(shù)、Burgers 及其修正模型從能量學(xué)、力學(xué)角度分析研究該復(fù)合納米材料對(duì)混合料黏彈特性的影響。可為推廣復(fù)合納米材料在道路領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

基質(zhì)瀝青：AH-90，盤錦90#基質(zhì)瀝青，其技術(shù)性能見表1；復(fù)合納米TiO2/CaCO3(以下簡(jiǎn)稱納米TiO2/CaCO3)：由吉林大學(xué)化學(xué)院自主研制，其技術(shù)性能見表2，微觀結(jié)構(gòu)見圖1。

表1 基質(zhì)瀝青的主要技術(shù)性能

表2 復(fù)合納米TiO2/CaCO3 的主要技術(shù)性能

圖1 納米TiO2/CaCO3 的SEM 照片

1.2 復(fù)合納米改性瀝青的制備

為防止納米材料出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，采用高速剪切機(jī)制備該納米改性瀝青，具體制備工藝為：首先將基質(zhì)瀝青加熱至150℃熔融狀態(tài)，然后加入納米TiO2/CaCO3人工攪拌5 min，使基質(zhì)瀝青與納米顆粒大致混合均勻；然后使用剪切機(jī)在160 ℃、6000 r/min 條件下高速剪切40 min，即得到該納米改性瀝青。

1.3 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

(1)以3%、5%、7%的納米TiO2/CaCO3摻量制備改性瀝青，通過25 ℃針入度、10 ℃延度及軟化點(diǎn)作為控制指標(biāo)確定最優(yōu)摻量。

(2)以最優(yōu)摻量制備納米改性瀝青混合料，采用AC-13級(jí)配，設(shè)計(jì)曲線如圖2 所示，通過馬歇爾試驗(yàn)確定基質(zhì)(Asphalt Mixture，記作AM)與納米改性瀝青混合料(Nano-modified Mixture，記作NM)的最佳油石比。

圖2 AC-13 級(jí)配曲線

(3)以最佳納米摻量及油石比拌和瀝青混合料，利用SGC 旋轉(zhuǎn)壓實(shí)儀成型Φ100 mm×150 mm 試件。

(4)采用 UTM-130 設(shè)備，分別在試驗(yàn)溫度 20、35、50 ℃，應(yīng)力水平0.7 MPa 條件下進(jìn)行單軸壓縮蠕變?cè)囼?yàn)，加載時(shí)間2700 s，卸載時(shí)間1800 s，試驗(yàn)時(shí)首先預(yù)加力0.002 MPa，然后進(jìn)行加載和卸載試驗(yàn)，試件在加載和卸載過程中產(chǎn)生的形變由試驗(yàn)機(jī)配置的應(yīng)變傳感器進(jìn)行采集。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 納米TiO2/CaCO3 改性瀝青三大指標(biāo)試驗(yàn)

不同納米TiO2/CaCO3摻量下改性瀝青的基本性能如表3所示。

表3 納米TiO2/CaCO3 改性瀝青的基本性能

由表3 可以看出，隨著納米TiO2/CaCO3摻量從3%增加到7%時(shí)，改性瀝青的針入度和延度先減小后增大，軟化點(diǎn)和殘留針入度比則先升高后降低，并均在5%處取得極值，這表明在5%摻量時(shí)瀝青的高溫穩(wěn)定性及抗老化性能最好，而低溫抗裂性能最差，但10 ℃延度仍能達(dá)到84.7 cm。綜合考慮納米改性瀝青路用性能及經(jīng)濟(jì)性，選擇5%作為最優(yōu)摻量進(jìn)行瀝青混合料蠕變?cè)囼?yàn)研究。

2.2 蠕變?cè)囼?yàn)

通過馬歇爾試驗(yàn)確定基質(zhì)瀝青及納米改性瀝青混合料的最佳油石比分別為4.9%、5.2%，在此基礎(chǔ)上對(duì)2 種瀝青混合料在不同溫度下進(jìn)行單軸壓縮蠕變?cè)囼?yàn)，結(jié)果如圖3 和表4所示。蠕變曲線反映了瀝青混合料在荷載作用下的變形特性，其中加載第2 階段穩(wěn)態(tài)蠕變速率k 及卸載后殘留變形即永久變形可以反映瀝青混合料的抗永久變形能力[15]。

圖3 不同溫度下瀝青混合料的蠕變曲線

表4 瀝青混合料的蠕變變形

從圖3 和表4 可以看出：隨著溫度的升高，2 種瀝青混合料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率k 和殘余永久變形增大，這與在高溫下瀝青混合料更容易發(fā)生車轍變形的事實(shí)相符。納米TiO2/CaCO3的加入改變了瀝青混合料在不同溫度下的蠕變行為，具體表現(xiàn)為瀝青混合料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率在20、35、50 ℃下分別降低了26%、35%、53%。

2.3 基于Arrhenius 函數(shù)的蠕變行為分析

研究表明，穩(wěn)態(tài)蠕變速率k 的大小除取決于材料本身的特性外，還與溫度有關(guān)，且k 與T 的關(guān)系可以寫成Arrhenius關(guān)系式[16]，如式(1)所示：

式中：A2——與應(yīng)力有關(guān)的材料結(jié)構(gòu)因子；

R——?dú)怏w常數(shù)，為8.314 J(/mol·K)；

Qc——蠕變激活能，kJ。

2 種瀝青混合料在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)蠕變速率k 及蠕變激活能Qc如表5 所示。蠕變激活能指單位物質(zhì)的量的材料發(fā)生蠕變需要克服的能壘，蠕變激活能越高，材料越穩(wěn)定，也就越不容易發(fā)生蠕變變形。

表5 蠕變激活能計(jì)算結(jié)果

由表5 可以看出，納米TiO2/CaCO3改性瀝青混合料的蠕變激活能為20 575 kJ，相比于基質(zhì)瀝青混合料提高了20.4%，表明納米TiO2/CaCO3的摻入提高了混合料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在發(fā)生蠕變變形時(shí)需要克服更高的能壘。

2.4 基于Burgers 模型的黏彈特性分析

瀝青混合料作為典型的黏彈性材料，其宏觀表現(xiàn)的力學(xué)行為特征與其內(nèi)在的黏彈性質(zhì)密切相關(guān)，為深刻理解納米材料對(duì)瀝青混合料黏彈性的影響，本文采用Burgers 模型及修正 Burgers 模型[17-18][分別見式(2)和式(3)]，對(duì)不同溫度下的瀝青混合料蠕變行為進(jìn)行擬合分析，結(jié)果如圖4 所示。

式中：ε(t)——瀝青混合料在t 時(shí)刻的應(yīng)變；

圖4 不同溫度下AM 和BM 的蠕變擬合曲線

E1、E2——彈性模量，Pa；

η1、η2——黏性系數(shù)，Pa·s；

t——加載時(shí)間，s；

A、B——數(shù)學(xué)模型擬合參數(shù)。

從圖4 可以看出：Burgers 及其修正模型均可以較好地模擬瀝青混合料的蠕變過程，其擬合精度R2都在0.95 以上；在穩(wěn)態(tài)蠕變階段，Burgers 模型變形呈線性增加，而修正Burgers模型變形則呈指數(shù)函數(shù)緩慢增加，與實(shí)測(cè)變形更為貼近，即反映了瀝青混合料蠕變過程的固結(jié)效應(yīng)。

AM 和NM 兩種瀝青混合料以Burgers 模型、修正Burgers模型擬合分析的黏彈性參數(shù)如表6、表7 所示。

表6 AM 和NM 的Burgers 模型擬合結(jié)果

表7 AM 和NM 的修正Burgers 模型擬合結(jié)果

由表6、表7 可知，相同溫度下，納米TiO2/CaCO3改性瀝青混合料的瞬時(shí)彈性參數(shù)E1與純黏性系數(shù)η1均高于基質(zhì)瀝青混合料，表明復(fù)合納米TiO2/CaCO3的摻入同時(shí)提高了混合料抗彈性變形與黏性流動(dòng)的能力；隨著溫度的升高，E1和η1均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn)其與溫度具有良好的指數(shù)函數(shù)關(guān)系，如圖5 和圖6 所示。這與文獻(xiàn)[19]的研究結(jié)果相似。

圖5 E1-溫度變化曲線

圖6 η1-溫度變化曲線

由圖 5 和圖 6 可知，50 ℃高溫時(shí)，AM 和 NM 的 E1基本相同，而NM 的η1較AM 增大了約56%。這是因?yàn)闉r青混合料作為感溫性材料，隨著溫度升高，瀝青混合料的性質(zhì)由黏彈性向黏性逐漸轉(zhuǎn)變，正是由于納米顆粒與瀝青的相互作用使得瀝青膠結(jié)料在高溫時(shí)仍具有很高的黏度，這對(duì)于提高瀝青混合料高溫穩(wěn)定性是極為有利的。

3 結(jié) 論

(1)隨著納米TiO2/CaCO3的摻量從3%增加到7%，改性瀝青的針入度和延度先減小后增大，而軟化點(diǎn)和殘留針入度比則先升高后降低，當(dāng)摻量為5%時(shí)，瀝青的高溫穩(wěn)定性及抗老化性能最好，低溫抗裂性能相對(duì)最差，但10 ℃延度仍能達(dá)到84.7 cm。

(2)摻入納米TiO2/CaCO3后，瀝青混合料的穩(wěn)態(tài)蠕變速率在 20、35 和 50 ℃分別降低了 26%、35%、53%，蠕變激活能提高約20.4%，瀝青混合料的高溫抗車轍能力顯著增強(qiáng)。

(3)在穩(wěn)態(tài)蠕變階段，Burgers 模型變形呈線性增加，而修正Burgers 模型變形則呈指數(shù)函數(shù)緩慢增大，能夠反映瀝青混合料蠕變過程的固結(jié)效應(yīng)。

(4)摻入復(fù)合納米TiO2/CaCO3改變了瀝青混合料的黏彈性，相同溫度下，復(fù)合納米TiO2/CaCO3瀝青混合料的瞬時(shí)彈性系數(shù)E1與純黏性系數(shù)η1均高于基質(zhì)瀝青混合料，隨著溫度升高，E1和η1降低，并且與溫度呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系。