EPEG 型聚羧酸減水劑的合成及應用性能研究

陳玉超，盧采夢，陳紹偉，劉子泰

(云南建投高分子材料有限公司，云南 昆明 650000)

0 前 言

乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)是一種2+2 結構的新型單體[1]，其分子結構具有特殊性，顯著優點是具有較高的反應活性，能夠大大縮短聚羧酸減水劑的合成時間，提高生產效率。目前，市面上已有多個廠家推出EPEG 型單體，國內外對EPEG 合成聚羧酸減水劑進行了一些研究，季錦衛等[2]以EPEG 為原料，研究了引發體系用量、反應溫度控制等對聚羧酸性能的影響，合成了一種性價比高、和易性良好的聚羧酸減水劑。周普玉等[3]用EPEG 和保坍性功能單體為原料，研究了合成因素對保坍性能的影響，合成了一種保坍性能優異的聚羧酸減水劑。現階段，對EPEG 型聚羧酸減水劑合成工藝的探索還不夠成熟全面，市場對產品性能的把控還不夠精準，這限制了EPEG 單體的推廣。

本研究采用EPEG 和丙烯酸為共聚單體，以雙氧水、Vc和亞鐵離子型催化劑為引發體系，巰基丙酸為鏈轉移劑合成了一種EPEG 型聚羧酸減水劑，探究了不同合成因素對聚羧酸分散性能的影響，并全面對比評價了EPEG 型減水劑與普通HPEG 型聚羧酸減水劑的應用性能，總結EPEG 型聚羧酸減水劑的優缺點，對其推廣應用具有重要的意義。

1 試 驗

1.1 原材料及儀器設備

(1)合成原材料

乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)：相對分子量3600，撫順東科精細化工有限公司；丙烯酸(AA)：蘭州石化；雙氧水：27.5%，四川金象賽瑞化工股份有限公司；Vc：藥品級，帝斯曼江山制藥有限公司；巰基丙酸：云南凱星新材料有限公司；液堿：32%氫氧化鈉，云南能投化工責任有限公司；亞鐵離子型催化劑：自制。

(2)性能測試材料

水泥：玉珠 P·O42.5、玉珠 P·O52.5；機制砂：Mx=2.6，MB=1.0；河砂：Mx=2.9；碎石：5～20 mm 連續級配；礦粉：S75級；粉煤灰：Ⅱ級；對比用高減水HPEG 型聚羧酸減水劑：PCD-651，市售。

(3)主要儀器設備

帶有攪拌和水浴裝置的四口燒瓶反應器：FH501，上海申生科技有限公司；蠕動泵：DDBT-301，上海之信儀器有限公司；電子天平：JA-2003，廣州玉治儀器有限公司；waters1515凝膠滲透色譜；德國布魯克Tensor27 傅立葉變換紅外光譜儀；凈漿攪拌機：NJ-160，無錫鼎立建材儀器廠；混凝土攪拌機：HJW60，無錫建儀儀器機械有限公司；壓力試驗機：TYE-2000，無錫建儀儀器機械有限公司。

1.2 減水劑合成方法

將EPEG 大單體、水加入四口燒瓶，開啟攪拌，設定水浴溫度為20 ℃。配制滴加液A 和B，A 液為AA 和水混合溶液，B 液為Vc、巰基丙酸和水混合溶液。大單體完全溶解后，向四口燒瓶中依次加入部分A 液、催化劑、雙氧水。5 min 后開始按設定流速滴加A 液和B 液，B 液比A 液滴加時間延長10 min。滴加結束后，保溫10 min，加入液堿和水，調節固含量至50%、pH 值為 5～7，得到 EPEG 型聚羧酸減水劑。

1.3 測試與表征

1.3.1 凈漿流動度測試

水泥凈漿流動度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，水灰比為0.29，使用P·O 42.5 水泥，減水劑折固摻量為0.12%。

1.3.2 混凝土性能測試

C30 混凝土配合比(kg/m3)為：m(P·O 42.5 水泥)∶m(機制砂)∶m(碎石)∶m(粉煤灰)∶m(礦粉)∶m(水)=252∶844∶1031∶54∶54∶165，C60 混凝土配合比(kg/m3)為：m(P·O52.5 水泥)∶m(河砂)∶m(碎石)∶m(粉煤灰)∶m(礦粉)∶m(水)=430∶669∶1091∶50∶50∶155。

(1)混凝土坍落度、擴展度、抗壓強度、倒置坍落度筒排空時間測試：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》、GB/T 50081—2019《混凝土力學性能試驗方法標準》進行。

(2)包裹性和保水性測試：按參考文獻[4]建立的混凝土和易性評價方法進行，C30 混凝土的擴展度控制在(550±10)mm，C60 混凝土的擴展度控制在(650±10)mm，具體測試方法如下[4]：

①包裹性(泌漿距離)測試：測試完坍落度后，測量石子與漿體邊緣的距離。共測試4 個點，分別為漿石距離最大點及其對面點，與之垂直的另外2 點，泌漿距離為4 個點距離之和。泌漿距離越小，說明漿體帶動石子流動的能力越強，包裹性越好。

②保水性(1 h 泌水率)測試：取樣測試1 h 的泌水量，泌水率為泌水的質量與混凝土總質量的比值。

(3)含氣量變化率測試：分別測試初始含氣量和1 h 含氣量，計算含氣量變化率。

1.3.3 凝膠滲透色譜(GPC)分析

采用waters1515 型凝膠色譜對PCE-001 進行GPC 分析，色譜柱由 UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250 和 UltrahydragelTM500 三根串聯，流動相為0.1 mol/L 硝酸鈉水溶液。

1.3.4 紅外光譜(IR)分析

將合成的PCE-001 干燥后與溴化鉀混合壓片，采用德國布魯克Tensor27 傅立葉變換紅外光譜儀進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 合成工藝探究

2.1.1 酸醚比對PCE 性能的影響

固定巰基丙酸用量為單體總質量的0.5%，釜底丙烯酸用量為丙烯酸總質量的20%，A 液滴加時間為30 min(B 液滴加時間比A 液延長10 min)，液堿用量為單體總質量的4.0%。對酸醚比[n(EPEG-3600)∶n(AA)]分別為 2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 時合成的PCE 進行性能測試，結果如圖1 所示。

圖1 酸醚比對合成減水劑分散性的影響

由圖1 可見，隨著酸醚比的增大，摻減水劑水泥凈漿流動度先增大后減小，當酸醚比為4.0 時，凈漿流動度最大。當酸醚比較小時，聚羧酸分子主鏈上的—COO－含量較少，聚羧酸在水泥顆粒表面的吸附較差，靜電斥力作用和空間位阻效應較差，導致聚羧酸分散能力差，隨著酸醚比增大，—COO－含量增加，聚羧酸能較好地吸附在水泥顆粒表面，分散能力增強；但酸醚比過大時，聚羧酸分子的側鏈密度減小，空間位阻效應下降，分散能力下降[5]。

2.1.2 巰基丙酸用量對PCE 性能的影響

固定酸醚比為4.0，釜底丙烯酸用量為丙烯酸總質量的20%，A 液滴加時間為30 min(B 液滴加時間比A 液延長10 min)，液堿用量為單體總質量的4.0%。分別對巰基丙酸用量為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%條件下合成的PCE 的性能進行測試，結果如圖2 所示。

圖2 巰基丙酸用量對合成減水劑分散性的影響

由圖2 可見，隨著巰基丙酸用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度增大，當巰基丙酸用量增加至0.5%后，繼續增加其用量對凈漿流動度的影響不大。這可能是因為，當巰基丙酸用量較少時，聚羧酸的分子質量較大，主鏈較長，易發生卷曲、纏繞，影響吸附效果，導致分散能力較差，繼續增加巰基丙酸用量，主鏈縮短，吸附效率提高，分散性能增強；增加至一定量后，主鏈上的—COO－均能較好地吸附在水泥顆粒表面，主鏈長度縮短幾乎不影響分散性能。考慮到成本，巰基丙酸的最佳用量為0.5%。

2.1.3 釜底丙烯酸用量對PCE 性能的影響

固定酸醚比為4.0，巰基丙酸用量為單體總質量的0.5%，A 液滴加時間為30 min(B 液滴加時間比A 液延長10 min)，液堿用量為單體總質量的4.0%。分別對釜底丙烯酸用量為0、10%、20%、30%、40%條件下合成的PCE 的性能進行測試，結果如圖3 所示。

由圖3 可見，隨著釜底丙烯酸用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度先增大后減小，釜底丙烯酸用量為20%時，凈漿流動度最大。這是因為，釜底加入丙烯酸后會加快前期的聚合反應速率，前期瞬時酸醚比也更為接近設計酸醚比。當釜底不加或少量加入丙烯酸時，反應前期瞬時酸醚比較小，分散性較差。當釜底過量加入丙烯酸時，前期聚合反應速率過快，丙烯酸易產生自聚，生成的聚羧酸分子空間位阻效應大大下降，分散性降低。

圖3 釜底丙烯酸用量對合成減水劑分散性的影響

2.1.4 滴加時間對PCE 性能的影響

固定酸醚比為4.0，巰基丙酸用量為單體總質量的0.5%，釜底丙烯酸用量為丙烯酸總質量的20%，液堿用量為單體總質量的4.0%。分別對A 液滴加時間(B 液滴加時間比A 液延長 10 min)為 30、60、90、120 min 條件下合成的 PCE 的性能進行測試，結果如圖4 所示。

圖4 A 液滴加時間對合成減水劑分散性的影響

由圖4 可見，隨著A 液滴加時間的延長，摻減水劑水泥凈漿流動度呈減小的趨勢，A 液滴加時間為30 min 時，凈漿流動度最大。這是因為滴加時間越長，瞬時酸醚比越小，合成減水劑的分散性能越差。

2.1.5 液堿用量對PCE 性能的影響

固定酸醚比為4.0，巰基丙酸用量為單體總質量的0.5%，釜底丙烯酸用量為丙烯酸總質量的20%，A 液滴加時間為30 min(B 液滴加時間比A 液延長10 min)。分別對液堿用量為0、4.0%、8.0%、12.0%條件下合成的PCE 的性能進行測試，結果如圖5 所示。

圖5 液堿用量對合成減水劑分散性的影響

由圖5 可見，隨著液堿用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度先增大后減小，當液堿用量為4.0%時，凈漿流動度最大。這是因為隨著pH 值的增大，羧基的電離度會逐漸提高，聚羧酸分子上羧基之間的靜電斥力作用會增大，聚羧酸分子鏈更為舒展，分散性能提高，繼續增加液堿用量，pH 值進一步增大，Na+和OH-會導致聚羧酸分子的有效電荷數減少，排斥效應下降，分子鏈蜷縮，分散性能下降[6]。

2.1.6 較優合成工藝確定

由單因素試驗結果可以得到EPEG 型聚羧酸減水劑的較優合成工藝為：酸醚比為4.0，巰基丙酸用量為單體總質量的0.5%，釜底丙烯酸用量為丙烯酸總質量的20%，A 液滴加時間為30 min，B 液滴加時間為40 min，液堿用量為單體總質量的4.0%。將采用該較優工藝合成的EPEG 型聚羧酸減水劑命名為PCE-001。

2.2 減水劑凝膠色譜分析

PCE-001 的凝膠色譜分析結果如圖6、表1 所示。

圖6 PCE-001 的凝膠色譜

表1 PCE-001 的分子參數

由表1 可以看出，PCE-001 的數均分子質量為18 315，重均分子質量為42 962，分子量分布指數為2.3457，分子質量分布均勻，單體轉化率較高，為91.93%。

2.3 紅外光譜(IR)分析

PCE-001 的紅外光譜如圖7 所示。

圖7 PCE-001 的紅外光譜

由圖 7 可以看出，1106.12 cm-1處為 C—O—C 的特征吸收峰，說明大單體已參與反應；1639.10 cm-1處為C=C 的伸縮振動峰；1729.59 cm-1處為羧基上的C=O 伸縮振動峰，說明丙烯酸已成功參與反應；2884.68 cm-1處為甲基和亞甲基上的C—H 伸縮振動峰，3468.77 cm-1處為—OH 的伸縮振動峰。表明PCE-001 中已成功引入了羧基、羥基和聚氧烷基等基團。

2.4 減水劑性能測試

2.4.1 凈漿試驗

將采用較優工藝合成的EPEG 型聚羧酸減水劑PCE-001與普通HPEG 型聚羧酸減水劑PCD-651 在不同水泥中進行凈漿流動度對比試驗，結果見表2。

表2 不同減水劑的分散性對比

由表2 可見，摻PCE-001 的凈漿初始流動度大于摻PCD-651 的，且30 min 凈漿流動度損失較小，表明以EPEG制得的聚羧酸減水劑PCE-001的分散性和分散保持性均優于由HPEG 制得的普通型聚羧酸減水劑PCD-651。

2.4.2 混凝土應用性能

EPEG 型聚羧酸減水劑PCE-001 和普通HPEG 型聚羧酸減水劑PCD-651 的混凝土應用性能測試結果見表3。

從表3 可以看出：

(1)在達到相近混凝土坍落度和擴展度的條件下，PCE-001 的摻量明顯低于PCD-651，進一步表明PCE-001 具有更優異的分散性能。

表3 混凝土應用性能測試結果

(2)在相同試驗條件下，特別是在低強度等級(C30)混凝土中，PCE-001 在泌漿距離、T500、1 h 泌水率上的表現均優于PCD-651，說明PCE-001 的包裹性、流動性、保水性較優，即EPEG 型聚羧酸減水劑的和易性優于普通HPEG 型聚羧酸減水劑。

(3)在C30 混凝土中，摻PCE-001 的混凝土含氣量變化率明顯低于摻PCD-651 的，說明PCE-001 的含氣量保持性更好；在高強度等級(C60)混凝土中也有類似的結論。PCE-001 更穩定的含氣量保持性，有益于混凝土的施工和泵送。摻不同減水劑的混凝土28 d 抗壓強度相近，說明摻PCE-001 的混凝土在含氣量保持性較好的同時，對抗壓強度無不利影響。

(4)在 C30 混凝土中，摻 PCE-001 的排空時間與摻PCD-651 的排空時間相差不大；而在C60 混凝土中，摻PCE-001 的排空時間有明顯延長，這可能是因為混凝土的包裹性、保水性提高，使膠凝材料充足，導致黏度較大的C60 混凝土的黏度進一步增大，排空時間延長。

3 結 論

(1)以EPEG-3600 聚醚和丙烯酸為共聚單體制備聚羧酸減水劑PCE-001 的較佳合成工藝為：酸醚比4.0，雙氧水、Vc、亞鐵離子型催化劑、巰基丙酸用量分別為單體總質量的0.2%、0.05%、0.5%，釜底丙烯酸用量為丙烯酸總質量的20%，A 液滴加時間30 min，B 液滴加時間40 min，液堿用量為單體總質量的4.0%。

(2)凝膠滲透色譜分析表明，PCE-001 的分子量分布均勻，單體轉化率達91.93%。

(3)PCE-001 的分散性和分散保持性明顯優于普通高減水HPEG 型聚羧酸減水劑PCD-651。

(4)相同試驗條件下，PCE-001 的和易性明顯優于PCD-651，含氣量保持性更好且強度不受影響，但在高強度等級混凝土中，PCE-001 會延長混凝土的排空時間。