一種新型降黏型聚羧酸系減水劑的制備與性能研究

逄魯峰 ，陳炳江 ，郎慧東 ，常青山 ，黃龍劍

(1.山東建筑大學 土木工程學院，山東 濟南 250100；2.山東華迪建筑科技有限公司，山東 濟南 251400)

0 前 言

隨著現代建筑與材料行業的飛速發展，現代建筑物越來越趨向于高層化、輕量化和大跨度化，高強混凝土的應用越來越廣泛。混凝土為實現高強度往往采用大量的膠凝材料、增強材料和較低的水膠比，這就導致新拌混凝土出現黏度大和流速慢的問題，從而出現堵管、堵泵等現象。其中高強混凝土的高黏度問題在我國顯得尤為嚴重，導致施工難度大，工程事故頻發[1-3]。因此，研究開發一種既能滿足高強混凝土減水，又能在一定程度上降低高強混凝土黏度，提高混凝土流動性的外加劑顯得尤為重要。

聚羧酸系減水劑是一類梳型共聚物[4]，具有原料選擇多樣化、分子可設計性強等特點[5]，因其具有減少混凝土的用水量、調節凝結時間、增強混凝土早期強度、改善工作性能等優點而被廣泛應用[6]。目前，聚羧酸減水劑生產工藝所采用的聚醚類大單體主要有 MPEG、APEG、TPEG、HPEG，其中 TPEG 和HPEG 占據國內的大部分市場[7]。相對以上系列大單體，對EPEG 大單體的研究較少。EPEG 大單體與其他醇類大單體相比更易進行聚合反應，其通過變換分子結構特征，使分子結構中的不飽和雙鍵直接與一個氧原子相連接，形成一組C—O 鍵的分子結構。這一分子結構的變化，使雙鍵電子云分布發生偏移，從而改善了大單體中不飽和雙鍵的電荷環境，使得大單體中雙鍵的反應活性比一般大單體要大得多。另一方面，由于分子中的雙鍵為取代結構，進一步減少了聚醚側鏈擺動的空間阻力，使得聚醚側鏈的擺動更加自由，活動范圍更大；聚醚側鏈擺動自由度的增大，提高了聚醚側鏈的包裹性和纏繞性，從而使合成的聚羧酸減水劑具有更高的適應性[8]。

本研究根據自由基聚合原理，從設計分子結構出發，以乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)為主側鏈，丙烯酸(AA)為主鏈，在其主鏈接枝功能型小單體[甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)]，采用低溫合成功能單體DW-1，以雙氧水/次磷酸鈉/Vc 為引發劑，合成降黏型聚羧酸減水劑母液，該母液可以顯著降低高強混凝土的塑性黏度，提高混凝土的泵送性能，同時對混凝土后期強度無不利影響。

1 試 驗

1.1 合成原材料(見表1)

表1 合成原材料

1.2 主要儀器設備(見表2)

表2 主要儀器設備

1.3 降黏型聚羧酸減水劑的合成工藝

向裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中投入EPEG，加入一定量的水后打開攪拌器開始攪拌，待四口燒瓶內的EPEG 完全溶解后，依次投入次磷酸鈉、雙氧水，然后打開蠕動恒流泵同時滴加A 料溶液(巰基丙酸、Vc、功能小料和水)和B 料溶液(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和水)，A 料滴加時間為1.0～1.5 h、B 料溶液滴加時間為1.0 h，滴完后繼續在30 ℃保溫1.0～1.5 h，反應結束后補水，最終制得固含量為40%的降黏型聚羧酸高性能減水劑PC-Q。

1.4 正交試驗設計

控制反應溫度為30 ℃、滴加速率為0.6 mL/min、保溫時間為 1 h 保持不變，選擇酸醚比[n(AA)∶n(EPEG)]、MPA 用量(占單體總質量百分比)、次磷酸鈉用量(占單體總質量百分比)3 個因素進行正交試驗，通過測試水泥砂漿流動度，選擇減水劑的最佳工藝參數，正交試驗因素水平如表3 所示。

表3 正交試驗因素水平

1.5 PC-Q 的性能測試與表征

新型降黏型聚羧酸減水劑性能測試材料如表4 所示。

水泥砂漿流動度：按照GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》和GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行測試；混凝土擴展度和排空時間：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試；混凝土抗壓強度：按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試。

表4 合成減水劑性能測試材料

C60 混凝土的配合比見表5。

表5 C60 混凝土的配合比 kg/m3

2 結果與討論

2.1 降黏型聚羧酸減水劑合成正交試驗結果與分析(見表6)

表6 正交試驗結果與分析

從表6 可知，酸醚比對合成減水劑的分散性影響最大，巰基丙酸的影響次之，次磷酸鈉的影響最小。最優因素水平為A2B3C1(酸醚比為4、巰基丙酸用量為大單體質量的0.20%、次磷酸鈉用量為大單體質量的1.50%)。

2.2 降黏型聚羧酸減水劑單因素驗證試驗

2.2.1 酸醚比對合成減水劑降黏性能的影響

酸醚比是影響聚羧酸減水劑性能的重要因素。為研究酸醚比對聚羧酸減水劑降黏性能的影響，控制減水劑合成反應溫度為30 ℃，巰基丙酸和次磷酸鈉用量分別為大單體質量的0.20%和1.50%，通過測試水泥砂漿流動度、混凝土初始和1 h排空時間，判定酸醚比對減水劑降黏性能的影響程度。試驗結果如圖1 所示。

圖1 酸醚比對合成減水劑降黏性能的影響

從圖1 可以看出，當酸醚比小于4 時，摻減水劑水泥砂漿的流動度隨著酸醚比的增大而增大，混凝土的初始和1 h 排空時間隨著酸醚比的增大均呈縮短趨勢；當酸醚比為4 時，水泥砂漿流動度達到峰值，混凝土的初始和1 h 排空時間最短；隨著酸醚比增大，有效吸附量即羧酸根基團數量增加，其吸附在水泥顆粒表面提供靜電斥力使水泥顆粒分散開，從而使得聚羧酸減水劑的分散性能提高。繼續增大酸醚比，水泥砂漿的流動度呈減小趨勢但變化幅度減小，逐漸達到一個穩定值，混凝土初始和1 h 排空時間呈延長趨勢，但混凝土1 h 排空時間的增長幅度遠大于混凝土初始排空時間。當酸醚比過大時，主鏈上單體數量相對減少，無法提供足夠的靜電斥力使水泥顆粒分散開，因此空間位阻效應降低，分散性能變弱，從而導致水泥砂漿流動度減小、混凝土排空時間延長。

2.2.2 MPA 用量對合成減水劑降黏性能的影響

MPA 在減水劑合成過程中作為鏈轉移劑，控制著羧酸大分子主鏈的長度。大分子主鏈的長度不一，進而減水劑的降黏性能不一。試驗控制減水劑合成反應溫度為30 ℃，酸醚比為4，次磷酸鈉用量為大單體質量的1.50%，通過測試水泥砂漿流動度、混凝土初始和1 h 排空時間，判定MPA 用量對減水劑降黏性能的影響程度。試驗結果如圖2 所示。

從圖2 可以看出，當MPA 用量小于0.20%時，摻減水劑水泥砂漿流動度隨著MPA 用量的增加以較快的速率增大，混凝土的初始和1 h 排空時間隨著MPA 用量的增加呈縮短的趨勢；當MPA 用量為0.20%時，減水劑的降黏性能最好。這主要是因為隨著MPA 用量的增加，羧酸分子主鏈長度達到適用值，側鏈數量適宜，不會發生纏繞架橋等現象，容易與水泥顆粒結合所致；當MPA 用量大于0.20%時，水泥砂漿流動度隨著MPA 用量的增加呈減小的趨勢，混凝土的初始和1 h 排空時間隨著MPA 用量的增加呈延長的趨勢，主要是因為當MPA 用量過大時，羧酸分子主鏈過短，無法與水泥顆粒結合，達不到空間位阻的效果，從而使聚羧酸減水劑的降黏性能降低[9]。

圖2 MPA 用量對合成減水劑降黏性能的影響

2.2.3 次磷酸鈉用量對合成減水劑降黏性能的影響

次磷酸鈉在減水劑合成過程中與Vc 搭配作為還原劑，其與雙氧水發生氧化還原反應，為單體聚合提供自由基。控制減水劑合成反應溫度為30 ℃，酸醚比為4，MPA 用量為大單體質量的0.20%，其他條件保持不變，通過測試水泥砂漿流動度、混凝土初始和1 h 排空時間，判定次磷酸鈉用量對減水劑降黏性能的影響程度。試驗結果如圖3 所示。

圖3 次磷酸鈉用量對合成減水劑降黏性能的影響

從圖3 可以看出，當次磷酸鈉用量小于1.50%時，隨著次磷酸鈉用量的增大，摻減水劑水泥砂漿流動度呈現上升趨勢，混凝土的初始和1 h 排空時間呈減小趨勢。當次磷酸鈉用量大于1.50%時，隨著次磷酸鈉用量的增大，水泥砂漿流動度呈減小趨勢，混凝土初始和1 h 排空時間呈延長趨勢。當次磷酸鈉用量過小時，氧化還原體系無法為聚合反應提供足夠的自由基數量，聚合反應不完全進而影響聚羧酸減水劑的降黏性能；當次磷酸鈉用量增加時，氧化還原體系提供的自由基數量滿足聚合反應的要求，聚羧酸減水劑的分散性提高。當次磷酸鈉用量為單體總質量的1.50%時，合成的減水劑分散性能最優。當次磷酸鈉用量過大時，聚合反應速度過快，從而導致聚羧酸減水劑的分子質量過小，降黏效果反而變差。

2.3 反應溫度對降黏性能的影響

EPEG 大單體與三碳大單體APEG、四碳單體TPEG 和五碳單體HPEG 相比，室溫條件下就可發生聚合反應，但反應溫度不宜過高，當反應溫度超過30 ℃時，將會對減水劑的降黏性能產生不良影響。為研究反應溫度對聚羧酸減水劑降黏性能的影響，控制減水劑酸醚比為4，巰基丙酸用量為大單體質量的0.20%，次磷酸鈉用量為大單體質量的1.50%，其他條件保持不變。通過測試水泥砂漿流動度、混凝土初始和1 h 排空時間，評價反應溫度對減水劑降黏性能的影響程度。試驗結果如圖4 所示。

圖4 反應溫度對合成減水劑降黏性能的影響

從圖4 可以看出，減水劑PC-Q 對反應溫度比較敏感，當反應溫度低于30 ℃時，隨著溫度升高，摻減水劑水泥砂漿流動度呈增大趨勢、混凝土初始和1 h 排空時間呈縮短趨勢。這是因為當溫度較低時，外界會吸收打開C=C 的活化能所需要的熱量，從而抑制大單體與丙烯酸和功能單體的聚合，進而影響減水劑的分散性；當反應溫度高于30 ℃時，摻減水劑水泥砂漿流動度、混凝土初始和1 h 排空時間分別以較快的速率減小和延長。這主要是因為溫度過高時，雙氧水和次磷酸鈉/Vc 氧化還原體系反應迅速，提供的大量自由基來不及轉移，就獲取原子形成支鏈形大分子，使得大分子的分子質量分布不均勻，從而影響減水劑的降黏性能。綜上所述，合成減水劑PC-Q 的最佳反應溫度為30 ℃。

2.4 水泥適應性分析

在相同試驗條件下，選擇3 種不同的水泥進行水泥砂漿流動度及混凝土排空時間測試，并將降黏型聚羧酸減水劑PC-Q與通用型聚羧酸減水劑PC-1 和PC-2 進行對比，結果見表7。

從表 7 可以看出，相對于 PC-1 與 PC-2，PC-Q 對 3 種不同水泥均有較好的適應性，且具有較好的降黏效果。

表7 減水劑對不同水泥的適應性對比試驗

2.5 混凝土應用性能

在混凝土配合比(見表5)、原材料、攪拌時間等因素相同的條件下，分別使用合成降黏型聚羧酸減水劑PC-Q和市售降黏型聚羧酸減水劑LH-1 在相同摻量(0.3%)下拌制C60 混凝土，性能測試結果如表8 所示。

表8 降黏型聚羧酸減水劑的混凝土應用性能

從表8 可以看出：

(1)摻合成降黏型聚羧酸減水劑PC-Q 的混凝土在排空時間和擴展度方面均優于摻市售降黏型減水劑的混凝土，并且混凝土和易性好，容易翻動。根據聚羧酸減水劑的作用原理，疏水性的主鏈上接枝適當的親水性支鏈，疏水基團和親水基團相間分布，PC-Q 引入了較多的疏水基團，減小了C60 混凝土的表面張力，釋放出一定量的自由水，從而可降低混凝土的黏度。

(2)摻PC-Q 的混凝土早期抗壓強度與摻市售降黏型的相當，且后期抗壓強度明顯高于摻市售降黏型減水劑的混凝土，28 d 抗壓強度達76.2 MPa。說明PC-Q 在降低混凝土黏度的同時，不會對混凝土的抗壓強度造成不利影響，適用于泵送C60 混凝土。

3 結 論

(1)采用大單體EPEG3500，在30 ℃下通過自由基聚合反應，合成了一種新型降黏型聚羧酸高性能減水劑PC-Q。當酸醚比為4、MPA 用量為單體總質量的0.20%、次磷酸鈉用量為單體總質量的1.50%時，合成聚羧酸減水劑PC-Q 的降黏性能最佳。

(2)PC-Q 在不影響混凝土力學性能的同時，可以明顯降低高強混凝土的黏度，適用于高層泵送混凝土。