緩凝劑與高效減水劑復配對硫鋁酸鹽水泥性能的影響

仇佳琳 ，郭偉 ，吳慶 ，楊建明 ，李正陽 ，樊舟 ，曹亞

(1.江蘇科技大學 土木工程學院，江蘇 鎮江 212003；2.鹽城工學院 材料科學與工程學院，江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

硫鋁酸鹽水泥(CSA)因其生產能耗較低，且CO2排放量低于普通硅酸鹽水泥(OPC)而日益受到重視[1-2]。但硫鋁酸鹽水泥的主要礦物組成無水硫鋁酸鈣(C4A3S)水化時間早、速度快，導致漿體流動度經時損失較大，難以滿足一些工程的施工要求，限制了硫鋁酸鹽水泥的應用和發展[3]。實際工程中常通過添加緩凝劑、減水劑等外加劑來提高其工作性能。陳娟等[4]研究發現，萘系高效減水劑與硫鋁酸鹽水泥相容性較好，當摻量為1.2%時，其減水率達22%。劉從振等[5]研究發現，當PCE摻量為0.4%時，7 d 抗壓強度可達102 MPa，抗折強度可達11.6 MPa。王琴等[6]發現，單摻檸檬酸為0.7%時，漿體流動度損失率最小。Burris L E 和Kurtis K E[7]通過熱量累積測量發現，檸檬酸雖然延緩了水泥的水化反應，但并不會減少CSA的水化產物總量，且當檸檬酸摻量為2%時，可以提高CSA 的抗壓強度。

復合使用減水劑和緩凝劑可進一步延長混凝土的凝結時間，減少坍落度損失，是保證施工時間、提高工作效率的常見方法[8]。伍勇華等[9]將葡萄糖酸鈉、糖鈣、三聚磷酸鈉3 種緩凝劑分別與萘系、氨基磺酸鹽系及聚羧酸系3 種高效減水劑復合使用，發現緩凝劑與減水劑之間存在協同緩凝效應。劉尊明和逄魯峰[8]將葡萄酸鈉與聚羧酸高效減水劑復配，改善了水泥漿體的流動性，提高了水泥膠砂早期和后期的強度。Plank J和Winter Ch[10]將聚羧酸高效減水劑與檸檬酸復合使用，發現漿體流動度降低，而與酒石酸鈉復合使用流動度良好。Zhang G等[11]將檸檬酸分別與萘系和氨基磺酸鹽減水劑復配，發現水泥初始流動性較低，而葡萄糖酸鈉分別與這2 種減水劑復配時，水泥漿體的流動性較好。可見，不同類型的減水劑和緩凝劑的組合，由于相互作用的復雜性，往往對水泥產生不同的效果。

針對這一情況，本文對復配有高效減水劑和緩凝劑的CSA 性能進行了研究。選用萘系(BNS)和聚羧酸(PCE)2 種高效減水劑，分別與檸檬酸(CA)和β-環糊精(β-CD)復配，并通過化學結合水量測試、X 射線衍射(XRD)分析、掃描電鏡(SEM)分析研究其水化過程，可為硫鋁酸鹽水泥適應工程實際應用提供依據。

1 試 驗

1.1 原材料

硫鋁酸鹽水泥(CSA)：山西天隆有限公司生產的42.5 級快硬硫鋁酸鹽水泥。高效減水劑：上海臣啟化工科技有限公司生產的粉劑聚羧酸高效減水劑(PCE)，砂漿減水率約16%，固含量為98%；粉劑萘系高效減水劑(BNS)，砂漿減水率12%～20%，固含量≥92%。緩凝劑：江蘇彤晟化學試劑有限公司生產的檸檬酸(CA)；天津市光復精細化工研究所生產的粉末狀β-環糊精，純度為98%。

1.2 測試與表征

(1)凝結時間測試

參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行，以試針沉入水泥標準稠度凈漿至一定深度所需的時間來表示。

(2)水泥凈漿流動度測試

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行。

(3)力學性能測試

采用20 mm×20 mm×80 mm 的試模成型水泥凈漿試塊，養護至指定齡期，并測試其 1、3、7、28 d 的強度。

(4)化學結合水量測試

將取樣試塊用無水乙醇終止水化，烘干，磨細至80 μm 篩余不大于10%，將樣品裝入試樣袋中以備分析使用。

將瓷坩堝灼燒至恒重，稱取3 份1 g(精確至 0.0001 g)試樣置于瓷坩堝中并放入電阻爐中，在1000 ℃下保溫30 min后取出，移入干燥器，冷卻至室溫并稱重，反復灼燒，直至恒重。

(5)XRD 分析

采用荷蘭PANalytical 公司X'Pert3Powder 型X 射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)測試水化產物的礦物組成，掃描步進為 0.02°，范圍為 5°～80°。

(6)SEM 分析

采用美國FEI 公司的Nova Nano SEM 450 掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。

2 結果與討論

2.1 緩凝劑與高效減水劑復配對CSA 凝結時間和流動度的影響

2.1.1 BNS 復配CA 對CSA 凝結時間和流動度的影響(見表1)

表1 BNS 復配CA 對CSA 凝結時間和流動度的影響

由表1 可見，單摻BNS 較未摻外加劑的CSA 流動度和凝結時間都有一定的提升。當BNS 復配CA 時，緩凝效果更加明顯，且隨著CA 摻量逐漸增加，CSA 的凝結時間持續延長。當CA 摻量為0.05%～0.15%時，流動度也持續增大。說明BNS 與CA 的相容性較好，存在一定的協同效應，且CA 的摻入減少了自由水和BNS 的消耗[11-12]，提高了BNS 的減水效率，使得CSA 的流動性進一步提高。當CA 摻量高于0.15%時，CSA 的流動度有所降低，這是由于高效減水劑與緩凝劑之間會發生競爭吸附[13-14]，過量的CA 抑制了BNS 的吸附，使得吸附于水泥顆粒表面的BNS 含量有所降低，從而降低流動性。

2.1.2 PCE 復配β-CD 對CSA 凝結時間和流動度的影響(見表2)

表2 PCE 復配β-CD對CSA 凝結時間和流動度的影響

由表2 可見，與BNS 復配CA 相類似，單摻PCE 較未摻外加劑的CSA 流動度明顯增大。當PCE 復配β-CD 時，隨著β-CD 摻量的增加，CSA 的凝結時間延長，β-CD 摻量在 0.05%～0.20%范圍內時，CSA 的流動度也進一步增大。可見PCE 和β-CD 的相容性較好，且β-CD 為帶一環狀空腔的低聚糖，能夠引入適量的氣體或水分，而不會包合大的水泥顆粒，隨著水化的進行，自由水被釋放，從而進一步增大了水泥凈漿的流動度[15]。但隨著β-CD 摻量的繼續增加，CSA 的流動度趨于平緩，且稍有降低的趨勢，這是由于β-CD 摻量較高時，與PCE形成強烈的競爭吸附關系，抑制了PCE 在水泥顆粒表面的吸附，使其空間位阻作用減弱甚至消失[16]，導致流動度稍有減小。

2.2 緩凝劑與高效減水劑復配對CSA 力學性能的影響

2.2.1 BNS 復配CA 對CSA 力學性能的影響

圖1 為0.9%BNS 復配不同摻量的CA 對CSA 抗折和抗壓強度的影響。

從圖1 可以看出：

(1)單摻0.9%BNS 時較空白樣(未摻外加劑)的抗折和抗壓強度明顯提高，CSA 的 28 d 抗折、抗壓強度達 17.7、100.5 MPa，分別比空白樣提高了7.1、26.6 MPa。復配CA 后，CSA 的 1、3、7 d 的抗折強度在 CA 摻量為 0.05%～0.15%時逐漸提高，而28 d 抗折強度則有所倒縮；當CA 摻量大于0.15%時，CSA 的早期抗折強度都有所降低，后期強度趨于平緩。

圖1 0.9%BNS 復配CA 對CSA 強度的影響

(2)隨著CA 摻量的增加，CSA 的1 d 抗壓強度逐漸提高，3、7、28 d 抗壓強度普遍低于單摻0.9%BNS 的，只有在摻0.15%CA 時，CSA 的 28 d 抗壓強度較高。

綜合來看，在摻0.9%BNS 的基礎上復配CA 對CSA 的抗折強度較為有利，0.9%BNS 復配0.15%CA 為最佳摻量，此時CSA 的 1 d 抗折、抗壓強度分別達 11.4、75.2 MPa，28 d 抗折、抗壓強度分別達15.1、103.4 MPa。當CA 摻量高于0.15%時，不利于CSA 的強度發展。

2.2.2 PCE 復配β-CD 對CSA力學性能的影響

圖 2 為 0.25%PCE 復配不同摻量 β-CD 對 CSA 抗折、抗壓強度的影響。

圖 2 0.25%PCE 復配 β-CD 對 CSA 強度的影響

從圖2 可以看出：

(1)單摻0.25%PCE 較空白樣(未摻外加劑)CSA 的抗折和抗壓強度都明顯提高，28 d 抗折、抗壓強度達21.9、94.6 MPa，分別比空白樣提高了 11.2、20.7 MPa，由于 PCE 較長的側鏈不容易被水泥水化產物覆蓋，能夠較長時間發揮分散作用，因此有利于強度的發展。

(2)PCE 復配 β-CD 后，當 β-CD 摻量在 0.05%～0.20%時，CSA 的強度進一步提高，0.25%PCE 復配 0.20%β-CD 為最佳摻量，此時 CSA 的 28 d 抗折、抗壓強度達 25.8、108.4 MPa，由于β-CD 的摻入增大了水泥凈漿的粘聚性，減少了水泥漿體中的空隙，從而使得強度提高。當β-CD 摻量高于0.20%時，CSA 的強度有所降低，這是由于過量的β-CD 與PCE 產生了競爭吸附，降低了PCE 的分散作用，從而使強度降低。

(3)與 BNS 復配 CA 相比，PCE 復配 β-CD 更有利于 CSA強度的發展，且PCE 在較小的摻量下就可以得到較高的流動度，可見，PCE 復配β-CD 的綜合性能優于BNS 復配CA。因此，將PCE 復配β-CD 對CSA 水化進程與水化產物的影響進行進一步分析。

2.3 PCE 復配 β-CD 對 CSA 早期水化的影響

2.3.1 化學結合水量

表3 為PCE 復配β-CD 對CSA 凈漿化學結合水量的影響。

表3 PCE 復配β-CD 對CSA 凈漿化學結合水量的影響

從表3 可見，對于CSA 的1 d 化學結合水量，摻入PCE后，CSA 的化學結合水量大幅度減少，復配β-CD 后，化學結合水量繼續減少，但變化幅度不大。隨著水化的進行，化學結合水量呈增加趨勢，空白樣的28 d 化學結合水量達27.42%，而單摻0.25%PCE 的化學結合水量只有23.56%。化學結合水主要來自的水化，其主要反應方程式如下：

2.3.2 X 射線衍射分析

圖 3 為 0.25%PCE 復配不同摻量 β-CD 的 CSA 1 d 水化產物的XRD 分析。

圖3 0.25%PCE 復配不同摻量β-CD 的CSA 1 d 水化產物的XRD 圖譜

從圖3 可以看出，CSA 水化產物的XRD 衍射峰主要為鈣礬石(AFt)和未反應的硫鋁酸鈣貝利特(C2S)以及硬石膏當 CSA 中摻入 0.25%PCE 時的衍射峰強度隨著β-CD 摻量的增加進一步升高，摻入PCE 后，CSA 的用水量減少，另一方面是由PCE 和β-CD 的空間位阻、靜電斥力等作用引起的。PCE 復配β-CD 與空白樣的衍射峰強相比，水化產物的礦物種類沒有發生變化，只有峰強的變化，說明CSA 的水化反應沒有發生改變，2 種外加劑的摻入僅改變了CSA 的水化速率。

2.3.3 掃描電鏡分析

圖 4 為CSA 凈漿水化1 d 的 SEM 照片。

從圖4(a)可見，未摻外加劑時(空白樣)，CSA 的早期水化產物主要為針柱狀AFt 以及絮狀AH3凝膠；圖4(d)中，AFt尺寸較為粗大，長度明顯大于5 μm，且AFt 上覆蓋有少量的AH3凝膠。當 CSA 中單摻 PCE 時[見圖 4(b)、(e)]，圖 4(b)中的AFt 明顯減少，未水化的六方板狀和圓形C2S 較多，這與XRD 圖中的衍射峰強較高相對應；圖4(e)中的AFt 與圖4(b)中的相比更加細短，長度在2～3 μm，縱橫交錯搭接形成骨架，說明PCE 的摻入能抑制AFt 的生長，而CSA的早期強度的提高主要是由于細短的AFt、AH3及未水化的礦物填充于空隙中，使得漿體結構緊密。圖4(c)中AFt 的數量較少，但有大量的絨球狀AH3凝膠附著于AFt 表面且填充于空隙中；相比于圖4(e)，圖4(f)中AFt 形貌未發生改變，但縱橫交錯更加緊密，進一步提高了CSA 的早期強度，這也有利于CSA 后期強度的發展和耐久性的提高。

圖4 0.25%PCE 復配不同摻量β-CD 的CSA 凈漿1 d 齡期的SEM 照片

3 結 論

(1)BNS 復配 CA 和 PCE 復配 β-CD 對延長 CSA 的凝結時間，改善其流動性均有一定的積極作用。

(2)當 0.25%PCE 復配 0.05%～0.20%β-CD 時，CSA 的強度呈提高趨勢，0.25%PCE 復配0.20%β-CD 為最佳摻量，此時CSA 的 28 d 抗折、抗壓強度達 25.8、108.4 MPa。而 0.9%BNS復配0.15%CA 時，CSA 的28 d 抗折、抗壓強度分別為15.1、103.4 MPa。可見，PCE 與 β-CD 的復配效果優于 BNS 與 CA的復配效果。

(3)PCE 復配β-CD 對CSA 的水化有一定的抑制作用，使AFt 變得更加細短，β-CD 的摻入有利于AFt 之間更加緊密，同時AH3填充于空隙中，使漿體結構緊密，提高了CSA 的早期強度。