超細磷渣-水泥復合體系水化動力學研究

肖虎成 ，蘇英 ，王迎斌 ，馬夢陽 ，2，賀行洋 ，曾三海

(1.湖北工業大學 土木建筑與環境學院，湖北 武漢 430068；2.Center of Advanced and Innovative Technologies，VB-Technical University of Ostrava，Czech Republic Ostrava-Poruba 70800)

0 引 言

磷渣是在工業化生產黃磷過程中產生的工業廢渣，通過高溫電爐排出的熔融物經過高壓水淬處理后形成顆粒狀，即為粒化電爐磷渣[1]。組成磷渣的主要物質為硅酸鈣，在水淬過程后會留下85%～90%的玻璃相[2]，且磷渣的化學成分與礦渣極為相近，SiO2和CaO 的總含量在85%以上[3]，因此磷渣具有良好的潛在水化活性[4]。我國每年的磷渣排放量巨大，但利用率卻很低，原因是磷渣中含有的磷元素會對混凝土的早期強度和凝結時間產生不利影響，基于現有技術，只有少量磷渣被用于建材原料、水泥礦化劑[5]、配制生料[6]等。大部分磷渣仍舊是以堆存為主，經過雨水的沖刷，磷和氟等有害物質隨著雨水進入地下，對環境造成危害[7]，因此如何提升磷渣的使用率是一項需要解決的重大問題。

磷渣的激發方式主要分為化學激發和機械激發2 種。有研究使用響應面法發現，堿激發磷渣的抗壓強度取決于原料與堿激發劑的化學組成、活化劑種類以及固化條件等參數[8]，在 Ca(OH)2、Na2CO3(CNC 活化劑)以及 Na2SO4(CNS 活化劑)的復合激發下，磷渣漿體表現為剪切稀化流體，且剪切應力隨著激發劑濃度的增大而提高[9]。通過復合化學激發劑激發的磷渣-水泥膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能優于硅酸鹽水泥，且具有較好的抗凍鹽侵蝕性能[10]。將磷渣粉磨至一定細度同樣可以提高其水化活性。通過機械研磨將磷渣的比表面積磨至657 m2/kg，并替代30%水泥，能夠顯著提高混凝土后期抗氯離子滲透性能，在水膠比較低的情況下，混凝土的抗壓強度在360～720 d 齡期隨著磷渣摻量的增加而提高，但90 d 齡期時，混凝土抗壓強度仍遠遠低于純水泥混凝土[11]。使用粉磨1.0 h和1.5 h 的磷渣粉取代40%膠凝材料，雖然可以滿足灌漿料的工作性能和后期強度，但早期強度下降明顯[12]。因此，探究磷渣在水化過程中的機理，對磷渣的資源化利用具有重要意義。

1 試 驗

1.1 原材料

磷渣：湖北興化化工集團排放的固體廢棄物，灰色顆粒，經球磨機磨細后得到比表面積為350.6 m2/kg 的磷渣粉，主要化學成分見表1；水泥：華新水泥有限公司P·Ⅰ52.5 水泥，主要化學成分見表1，物理力學性能見表2；砂：標準砂，符合GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》要求；水：凈漿成型采用自來水，其它實驗用水為實驗室超純水機所制去離子水，電阻率在18 MΩ·m 以上。

表1 水泥和磷渣粉的主要化學成分 %

表2 水泥的物理力學性能

1.2 試驗配比

使用行星式球磨機對磷渣進行超細化處理，在400 r/min的轉速下分別對磷渣球磨5、20、60 min，以獲得不同粒徑的磷渣漿料(固含量為50%)。研究磷渣粒徑與摻量對超細磷渣-水泥復合體系性能的影響，并以純水泥砂漿作為對照組，試驗配比見表3，所有試樣水膠比固定為0.4，膠砂比固定為1∶3。

表3 試驗配比

1.3 表征與測試

1.3.1 水泥膠砂強度

抗壓強度測試采用YAE-300B 微機全自動水泥抗壓抗折試驗機，加載速率為2.4 kN/s，參照GB/T 17671—1999 進行測試，取6 個試件的平均值為最終的抗壓強度。

1.3.2 活性指數

根據GB/T 26751—2011《用于水泥和混凝土中的粒化電爐磷渣粉》測試磷渣的活性指標。

1.3.3 電阻率

采用中衡港科科技有限公司生產的CCRⅢ型無接觸電阻率測試儀進行測試，記錄頻率為1 次/min，測試齡期為7 d。

1.3.4 水化熱

采用美國TAM 公司生產的TAM air 微量熱儀測試水化熱。根據配比制備所需的凈漿試樣，試樣質量控制在5～6 g，測試齡期為7 d。

2 結果與討論

2.1 超細磷渣-水泥復合體系的力學性能

表4 為純水泥和不同粒徑磷渣以30%的摻量摻入水泥中試樣的抗壓強度和對應的活性指數。

表4 超細磷渣-水泥復合體系的抗壓強度及活性指數

由表4 可見：

(1)在水化齡期為 3 d 和7 d 時，25、9、4 μm 粒徑的磷渣-水泥試樣抗壓強度均低于純水泥砂漿。一方面，磷渣中含有的磷和氟在水化早期阻礙了水泥的水化進程，生成的鈣礬石也較少，因此早期強度相對較低；另一方面，即使磷渣顆粒粒徑達到4 μm，其水化活性依舊沒有得到充分激發，水化反應在早期仍較弱。值得注意的是，2 μm-30%試樣各齡期的抗壓強度均高于純水泥砂漿，這說明當磷渣顆粒的粒徑達到2 μm后，其水化活性較高，水化反應程度較大。此外，超細磷渣顆粒能夠起到填充效應，使復合體系的結構變得更加致密，有助于早期強度的提高。當水化齡期為28 d 時，純水泥的砂漿抗壓強度為53.7 MPa，4 μm-30%的抗壓強度較純水泥提高了6.9%，而2 μm-30%的抗壓強度較純水泥提高了25.3%。

(2)4 μm-30%各齡期的活性指數均接近100%，2 μm-30%各齡期的活性指數均高于100%，其3 d、7 d 和28 d 的活性指數分別為110.6%、106.9%和125.3%，表明超細磷渣可顯著提高復合體系的抗壓強度，特別是后期抗壓強度。

2.2 電阻率

圖1 為不同粒徑磷渣在30%摻量下體系的電阻率在7 d內的變化情況。

圖1 不同粒徑磷渣在30%摻量下體系的電阻率曲線

由圖1 可見，各試樣的電阻率均呈現先下降后上升的趨勢，這是因為水泥與水拌和時溶解出大量離子，使漿體離子濃度增大，導電性增強，從而使電阻率呈現下降趨勢。隨著水化反應的進行，水泥漿體固化，導致離子濃度下降，此時電阻率呈現上升趨勢。隨著磷渣粒徑的減小，硬化漿體的水化進程加快，孔隙率越來越小，結構越來越密實，電阻率逐漸增大，表現為2 μm-30%試樣的電阻率曲線逐漸升至最上方。

圖2 為粒徑2 μm 的磷渣在不同摻量下體系的電阻率在7 d 內的變化情況。

圖2 純水泥及2 μm 磷渣在不同摻量下的電阻率曲線

由圖2 可見，在0.5 d 內，隨著磷渣摻量的增加，復合體系的電阻率逐漸增大。這是因為隨著磷渣摻量增加，試樣內水泥含量相應減少，漿體內部離子濃度也就越小，因此試樣電阻率較大。隨著水化的進行，試樣凝結硬化后，對于磷渣摻量較大的試樣而言，由于水泥含量較少，水化反應相對緩慢，水泥水化生成的水化產物較少，液相離子相對穩定，液相電阻率變化較小，因而電阻率較小。當磷渣摻量為10%和30%時，電阻率曲線圖走勢與純水泥基本一致，表明摻入少量磷渣對水泥水化的影響不大。當磷渣摻量為30%時，7 d 電阻率更近于純水泥，而當磷渣摻量逐漸增加到70%時，7 d 電阻率僅為純水泥的1/2，說明磷渣摻量越大，復合體系的水化越不完全，電阻率越小。

2.3 水化動力學

Krstulovic 和Dabic 提出水泥水化動力學原則是假定3個基本反應過程[13]：結晶成核與晶體生長(NG)、相邊界反應(I)、擴散(D)，這3 個過程會同時發生，但水化過程只取決于最慢的一個反應階段。本文采用Krstulovic-Dabic 模型進行水化動力學分析，通過對磷渣-水泥復合膠凝材料的水化動力學模型的擬合，研究磷渣粒徑和摻量對復合體系的動力學參數的影響。

NG、I 和D 控制水化反應過程的方程及微分方程分別為：

式中：α——膠凝材料的水化程度；

K1(K1')、K2(K2')、K3(K3')——NG、I 和D 過程的(表觀)速率常數；

t0——誘導期結束的時間；

n——反應級數，對于復合膠凝材料，需要根據實際情況確定最合適的指數n，其取值范圍為1～3，通常用來表征幾何晶體的生長；

r——膠凝材料中反應粒子的直徑，在微量熱法中，水化程度取決于所有膠凝材料水化所放出的熱量，因此在水化過程中反應粒子的半徑變化不作為考慮因素。

對上述等式(1)～等式(3)進行微分，可以得到以下動力學微分方程表達式：

這3 個水化動力學的微分方程式是水化速率dα/dt、水化反應程度α、水化反應速率常數K 和反應級數n 之間的關系表達式。

Knudson[14]提出了另一個水化動力學公式如式(9)所示，可根據試驗測得的水化熱求得復合膠凝體系的最終放熱量Qmax：

式中：Q——從加速期開始計時t 時刻的水化放熱量，J/g；

Qmax——復合膠凝體系終止水化時的水化放熱量，J/g；

t50——復合膠凝體系水化放熱量達到總放熱量50%的水化時間，h。

2.3.1 磷渣-水泥復合膠凝材料水化過程的動力學

磷渣-水泥復合體系的Qmax、t50及相應的Knudsen 方程見表5，結合表5 的參數及各方程式，以水化程度α 為橫坐標，水化速率dα/dt 為縱坐標作圖，將實際測得的水化反應速率曲線和擬合得到的表征NG、I、D 過程的水化反應速率曲線同時繪制，磷渣-水泥復合體系擬合水化反應速率曲線見圖3。

表5 磷渣-水泥復合體系的Qmax、t50 及相應的Knudsen 方程

圖3 磷渣-水泥復合體系擬合的水化反應速率曲線

在計算中忽略了主要由固體顆粒的潤濕及部分C3S 溶解導致的第一放熱峰，僅模擬加速期開始后的反應過程。由F1(α)、F2(α)和 F3(α)3 階段過程曲線能很清晰地模擬出磷渣-水泥復合膠凝體系的水化速率變化，即磷渣-水泥復合膠凝體系水化動力學歷程為：NG-I-D。這表明復合體系的水化不是由單一的反應機制控制，而是由多項反應機制控制。摻入磷渣的復合膠凝材料的水化過程是由快速的水泥水化與較緩慢的磷渣水化兩部分組成，在模擬繪制曲線時將這兩部分作為整體加以考慮。隨著磷渣摻量的增加，其水化反應對于復合膠凝材料總的水化過程的影響逐漸提高，使得在模擬過程中的誤差值也逐漸增大。

對于磷渣-水泥復合膠凝材料體系，當膠凝材料與水反應后，孔溶液的pH 值增大，溶液呈堿性，C-S-H 凝膠和Ca(OH)2達到飽和，穩定的晶核形成。由于磷渣的活性低于水泥，因此在水化早期具有增大水泥有效水膠比和為水泥水化產物提供額外成核質點的作用，同時也會加速膠凝體系中水泥熟料的水化。隨著水化的進行，水化產物增多，未水化顆粒通過溶解向反應體系輸送Ca2+等離子，水化反應主要在液體體系與水化產物之間進行，水化反應由相邊界反應控制。隨著水化產物大量生成，漿體結構變得越來越密實，離子遷移變得困難，水和離子以擴散的方式到達未反應顆粒的表面進行反應，水化反應轉向由擴散控制。

2.3.2 磷渣-水泥復合膠凝體系水化動力學參數

表6 為磷渣-水泥復合膠凝材料水化過程的動力學參數。反應級數n 表示復合膠凝材料水化產物結晶成核與晶體生長情況，F1(α)、F2(α)和 F3(α)3 條曲線的交點表示水化度，水化度α1表示NG 過程到I 過程的轉變點；α2表示I 過程到D 過程的轉變點。這種轉變過程常出現在反應相對緩慢、持續時間相對較長的水化過程中。此時水化產物逐漸生成，漿體的結構平穩變化，使得水化反應控制機制的轉變變得平穩[15]。

表6 磷渣-水泥復合膠凝材料水化過程的動力學參數(NG-I-D 水化機理)

由表6 可見：

(1)n 值隨磷渣摻量的增加而增大，隨磷渣粒徑的減小而減小，表明磷渣摻量和粒徑會影響水化產物生長的幾何過程。

(2)磷渣-水泥復合體系水化在NG 過程的反應速率K1'是I 過程 K2'的 4～5 倍，是 D 過程 K3'的 15～16 倍。這表明復合體系在NG 過程中反應速率要遠遠大于I 和D 過程的反應速率。當磷渣摻量為10%～70%時，K1'隨著磷渣摻量的增加而逐漸減小，明顯反映出磷渣的摻入影響了結晶成核和晶體生長的過程。這主要是因為磷渣在水化早期會抑制水泥的水化，從而使得在NG 過程中的水化速率隨著磷渣的摻入而逐漸減小。K2'和K3'的變化規律與K1'一致，均隨磷渣摻量的增加而減小。在I 過程中，復合體系的水化處于加速期和減速期，磷渣也逐漸開始發生水化反應，但水化速率仍低于水泥的反應速率。隨著磷渣摻量的增加，降低了水泥熟料的比例，水化產物含量逐漸下降，水化速率也隨之降低。

(3)α1隨著磷渣摻量的增加而增大，α2-α1隨著磷渣摻量的增加而減小，這表明磷渣摻量越多，NG 階段反應歷程越長，I 階段反應歷程越短。而當磷渣粒徑越小時，復合膠凝材料在 NG、I、D 過程中的反應速率常數 K1'、K2'、K3'均呈現逐漸增大的趨勢，NG 過程最為明顯。這表明磷渣經過粉磨后，其活性得到了提高，粒徑越小的磷渣摻入水泥中可以使復合膠凝材料的水化速率有所提高，在一定程度上能夠減小抑制水泥水化的反應，使反應越容易進行。磷渣粒徑的減小使得α1也隨之減小，說明磷渣粒徑的減小會減弱復合體系的誘導期，縮短NG 階段的反應歷程。

3 結 論

(1)復合體系的抗壓強度隨著磷渣粒徑的減小、齡期的延長而逐漸提高；磷渣漿料的活性指數隨粒徑的減小而增大，粒徑為2 μm，摻量為30%時，28 d 活性指數達到125.3%。

(2)隨著濕磨時間的延長，磷渣粒徑減小，孔隙率越小，結構越來越密實，電阻率逐漸增大。當磷渣粒徑為2 μm 時，摻入30%的磷渣，體系的7 d 電阻率與純水泥接近；當摻入70%磷渣時，7 d 電阻率僅只有純水泥的1/2，表明磷渣摻量越多，復合膠凝材料的孔隙率越大，電阻率就越小。

(3)不同磷渣粒徑和摻量的磷渣-水泥復合膠凝材料的水化動力學過程均可表示為結晶成核與晶體生長(NG)、相邊界反應(I)、擴散(D)3 個階段，且其水化機理都是NG-I-D。在相同磷渣摻量下，隨磷渣粒徑的減小，動力學參數n 值減小，K1'、K2'、K3'增大；在磷渣粒徑相同時，隨其摻量的增加，動力學參數 n 值增大，K1'、K2'、K3'減小。