AHMT法測定空氣中甲醛含量不確定度評定

廖石房

（廣東省建筑材料研究院有限公司）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)和建筑行業(yè)的發(fā)展，越來越多人在裝修住宅時都會使用到會釋放出甲醛的涂料、人造木板、壁（墻）紙、建筑膠黏劑等裝飾裝修材料。甲醛是一種易揮發(fā)的有機(jī)化合物，主要是對皮膚和呼吸道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用，嚴(yán)重時可致癌。

我國相繼制定了一系列有關(guān)控制室內(nèi)環(huán)境污染的標(biāo)準(zhǔn)，從建筑裝飾材料的使用，到室內(nèi)環(huán)境空氣中污染物含量的限制，進(jìn)行全方位的監(jiān)控，以確保人民的身體健康。目前國家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB/T18883-2002和《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 50325-2020對室內(nèi)環(huán)境空氣甲醛含量作了明確要求。其中2020年新頒布實(shí)施GB 50325-2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于檢測甲醛含量的方法引用了《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法分光光度法》GB/T 16129-1995。

在現(xiàn)實(shí)中，檢測室內(nèi)空氣甲醛含量時，從現(xiàn)場采樣環(huán)境復(fù)雜多變，實(shí)驗(yàn)室測試分析環(huán)節(jié)多，過程繁瑣，導(dǎo)致檢測結(jié)果的不確定度較大。尤其是檢測結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)限臨界值時，正確評估其不確定度，對提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確度具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 基本原理

空氣中甲醛與AHMT(I)在堿性條件下縮合(Ⅱ)，然后經(jīng)KIO4氧化成紫紅色化合物的6-巰基-5-三氮雜茂[4,3-b]-S-四氮雜苯(Ⅲ)，其深淺與甲醛含量成正比。反應(yīng)式如圖1所示。

圖1

1.2 主要試劑與儀器

本法所用試劑除注明外，均為分析純；所用水均為蒸餾水。

甲醛吸收液：將0.25g乙二胺四乙酸二鈉溶、1g三乙醇胺、0.25g偏重亞硫酸鈉和于水中，定容于1000mL容量瓶。

0.5%（AHMT)溶液：稱取0.25gAHMT試劑溶解在0.5mol/L鹽酸中，轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶定容，可置于棕色試劑瓶中保存6個月。

KOH（5mol/L）溶液：稱28.0g氫氧化鉀置于塑料杯中，加入100mL水溶解。

KIO4(1.5%)溶液：稱取1.5gKIO4溶于0.2mol/L KOH溶液中，定容于100mL容量瓶，并水浴加熱溶解。

大氣采樣器：青島眾瑞智能儀器有限公司ZR-3500型，流量范圍0～2L/min。

分光光度計(jì)：北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司VIS-7231V型，并配有10mm光程的比色皿。

甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)貯備液：購買國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，批號104127，有效期至2022年11月，當(dāng)因子k=2時，標(biāo)準(zhǔn)值為100mg/L，相對擴(kuò)展不確定度為3%。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取2mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液到100mL容量瓶中，用吸收液定容到刻度線，用于配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列曲線，此溶液濃度為2.00μg/mL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

用2.00μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線：7支具塞比色管，容量為10mL，按表1制備甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線系列溶液。

向各個比色管加入1.0mL KOH（5mol/L）溶液，1.0mL AHMT（0.5%）溶液，蓋上比色管塞，輕輕顛倒混勻三次，放置20分鐘。加入KIO4(1.5%)溶液0.3mL，充分振蕩、搖勻，放置5分鐘。用光程10mm的比色皿，在波長550nm下，以水作參比，測定各比色管溶液的吸光度。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程采用一次擬合，y=bx+a，以甲醛含量x為橫坐標(biāo)，吸光度y為縱坐標(biāo)，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=0.1793x+0.068。其中斜率b為0.1793，斜率的倒數(shù)為計(jì)算因子得Bs==5.58(μg/吸光度)，截距a=0.068，相關(guān)系數(shù)r=0.9974。

1.4 采樣與測定

在空氣吸收管里加入5mL甲醛吸收液，以1.0 L/min流量采樣20分鐘，采樣體積為20 L，采樣時需記錄現(xiàn)場的溫度和大氣壓。采樣后，補(bǔ)充吸收液到5mL。測試準(zhǔn)確吸取2mL樣品溶液于10mL比色管中，按1.3中繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測定。同時，取2mL未采樣的甲醛吸收液進(jìn)行空白試驗(yàn)。

空氣中甲醛濃度按式⑴計(jì)算。

2 分析與探討

2.1 不確定度來源分析

本實(shí)驗(yàn)室對AHMT分光光度計(jì)法測定室內(nèi)空氣甲醛含量的試驗(yàn)過程進(jìn)行研究和分析，總結(jié)出其不確定度主要來源于以下幾點(diǎn)：

⑴甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度；

⑵檢測過程使用量具的不確定度；

⑶樣品重復(fù)測量引入的不確定度；

⑷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合的不確定度；

⑸測量儀器引入的不確定度。

2.2 甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)貯備液的不確定度

甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)貯備液為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號104127），標(biāo)準(zhǔn)值為100mg/L，其相對擴(kuò)展不確定度為3%。按置信概率近似為95%，k=2，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式⑵。

2.3 檢測過程使用量具的不確定度

表2 量具引入的不確定度

則這些量具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 樣品重復(fù)性測量引入的不確定度

通過稀釋批號104127甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)貯備液，得到甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.00μg/mL。混勻后按表3配制標(biāo)準(zhǔn)樣品系列。向各個比色管加入1.0mL KOH（5mol/L）溶液，1.0mL AHMT（0.5%）溶液，蓋上比色管塞，輕輕顛倒混勻三次，放置20分鐘。加入KIO4(1.5%)溶液0.3mL，充分振蕩、搖勻，放置5分鐘。用光程10mm的比色皿，波長550nm下測定其吸光度。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品

由表3數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果如下：

樣品重復(fù)測量次數(shù)P=6，樣品溶液中甲醛含量分別為1.02 μg、1.00 μg、1.01 μg、1.01 μg、1.01 μg、1.00μg，樣品甲醛含量平均值Cˉ=1.01(μg)，則標(biāo)準(zhǔn)偏差：

樣品重復(fù)性測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合的不確定度

根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.6 測量儀器引入的不確定度

⑴測量儀器引入不確定度分析

⑵采樣儀器引入不確定度分析

2.7 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，在使用AHMT分光光度計(jì)法測定甲醛含量的相對不確定度如表4所示。

表4 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.8 擴(kuò)展不確定度

取 置 信 概 率P=95%，k=2，則U=k×Urel=2×0.0818=0.164。

3 結(jié)論

通過對實(shí)驗(yàn)過程的各個不確定度的分析,我們發(fā)現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合時帶入的不確定度對檢測結(jié)果影響最大，其次是甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。在使用AHMT分光光度計(jì)法檢測空氣中甲醛含量時，應(yīng)該特別注意減少對檢測結(jié)果影響較大不確定度的引入。制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時嚴(yán)格按照操作規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)要求，增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性關(guān)系，能減少檢測結(jié)果的不確定度，有效提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。