淺談鉛鋅聯合冶煉廢水零排放處理技術

丁 艷，李洪偉，李宗興

（云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000）

我國是鉛鋅生產和消費大國，鉛鋅產量和消費量連續多年位居世界第一。2019年，我國鉛產量約579.7萬噸，鋅產量約623.6萬噸。近年來，隨著國家《水污染防治行動計劃》、新修訂的《水污染防治法》相繼發布實施，國家進一步加大水污染防治管控力度，對企業水污染防治提出更高要求。國家發展改革委、科技部會同水利部、建設部和農業部頒布的《中國節水技術政策大綱》中明確提出要發展廢水回用和“零排放”技術。鉛鋅冶煉企業廢水成分復雜，尤其是鉛鋅聯合冶煉企業，廢水含鉛、鋅、銅、鎘、鉻、汞、砷、銻、鈷、氟、氯、鉈等污染物，且酸度高，處理難度大，廢水外排存在較大環境風險。2010年，韶關冶煉廠因含鉈廢水排放造成韶關市北江中上游河段發生鉈超標，被廣東省人民政府要求全面停產整治，經整治后實現了生產廢水零排放。

為降低廢水外排帶來的環境風險，同時積極響應國家及地方政府節能減排號召，提高廢水綜合利用率，鉛鋅行業廢水零排放已成為行業趨勢。常規廢水處理工藝難以實現深度處理后回用，國內水口山有色金屬有限責任公司、蒙自礦冶有限責任公司、葫蘆島鋅業冶煉廠、中金嶺南韶關冶煉廠等企業長期致力于廢水處理技術的研究和應用，現均已實現廢水零排放。本文介紹了在火法煉鉛-半濕法煉鋅及火法煉鉛-全濕法煉鋅兩種鉛鋅聯合冶煉工藝中，企業的廢水零排放技術，為同行業提供參考。

1 鉛鋅冶煉工藝

目前，國內鉛鋅冶煉工藝繁多，主要分為火法冶煉和濕法冶煉。鉛冶煉工藝多為火法冶煉，國內較先進的鉛冶煉工藝主要是底吹氧化＋底吹還原＋煙化揮發工藝、底吹氧化＋側吹還原＋煙化揮發工藝、富氧頂吹＋側吹還原＋煙化揮發工藝等。鋅冶煉工藝主要有火法冶煉及濕法冶煉。火法煉鋅由于能耗高，發展有限，濕法煉鋅工藝是當前國內最主流的鋅冶煉工藝，其產量占國內鋅總產量的85%以上[1]。鋅濕法冶煉工藝又分為全濕法鋅冶煉和半濕法鋅冶煉。鉛鋅冶煉行業每年產生的冶煉廢渣種類多，數量大，單獨鉛冶煉或鋅冶煉工藝不能有效實現資源的綜合利用，部分企業采用鉛鋅聯合冶煉，打破我國鉛鋅冶煉工藝和裝備技術瓶頸，將濕法冶煉的鈷渣、浸出渣等返回火法冶煉回收有價金屬，將火法冶煉收集的氧化鋅煙塵等返回濕法浸出回收鋅，最大化提高內部資源綜合利用水平，實現環境、經濟效益同步發展，進一步提升了鉛鋅冶煉企業清潔生產技術水平，促進鉛鋅冶煉工業的持續健康發展[2]。典型的鉛鋅聯合冶煉工藝有火法煉鉛-半濕法煉鋅及火法煉鉛-全濕法煉鋅兩種。鉛鋅聯合冶煉雖然在廢渣綜合利用方面優勢明顯，但其廢水成分復雜，處理難度較單獨鉛冶煉或鋅冶煉企業大，廢水外排存在環境風險，研究鉛鋅聯合冶煉企業的廢水零排放技術具有重要意義。

2 鉛鋅聯合冶煉廢水組成及處理技術

2.1 鉛鋅聯合冶煉廢水組成

在鉛鋅聯合冶煉過程中會產生大量工業廢水，主要由以下幾類 。

（1）鉛鋅冶煉高濃度二氧化硫煙氣制酸產生的污酸及酸性廢水，這類廢水含酸 、硬度及鉛、鋅、汞、砷、鎘等重金屬離子較高。

（2）冶煉沖渣廢水，這類廢水含懸浮物較高，且含重金屬離子。

（3）煙氣脫硫廢水，這類廢水含重金屬，部分采用氫氧化鈉脫硫的企業廢水中含鈉較高。

（4）設備循環冷卻水，這類水較潔凈，含重金屬低，大部分循環使用。

（5）廠區初期雨水，這類水因沖刷企業廠房屋頂、地面，含少量重金屬。

鉛鋅冶煉廢水含有的有害元素主要有鉛、鋅、銅、鎘 、汞 、砷 、鉈、銻、鉆、鉻等重金屬，不能被生物降解，大部分通過物理化學反應沉積在水底，隨著水溫升高、pH的改變以及水生生物的吸收，沉積物向水體緩慢釋放溶解態重金屬。重金屬污染的水體存在持久危害性，且隨著污染物的遷移轉化，重金屬在空氣、土壤和水體中的存在對各種生物產生嚴重影響，并能在食物鏈中進行生物富集積累，進而對食物鏈頂端的人類產生極大的危害[3]。

2.2 鉛鋅冶煉廢水處理技術

常見的鉛鋅冶煉廢水處理技術主要有石灰法、硫化物沉淀法、化學沉淀鐵氧體法、電解法等，具體方法表1所示。

近年來，隨著國家對鉛鋅冶煉企業廢水水質及廢水回用要求的不斷提高，離子交換法、膜分離技術等深度水處理技術得以迅速發展。鉛鋅聯合冶煉廢水水質復雜，采用常規的方法處理后，水中硬度、鹽分仍較高，易使設備結垢堵塞或腐蝕，難以實現全部回用不外排。李馨諾[4]的研究表明，采用膜技術能降低水中鹽分，實現廢水回用。國內目前報道的鉛鋅冶煉廢水零排放技術主要為鉛冶煉或鋅冶煉廢水零排放技術。水口山有色金屬有限責任公司廢水零排放技術為生產廢水采用自然沉降+化學除雜+膜過濾處理工藝處理后回用，實現鉛冶煉廢水零排放[5]。蒙自礦冶有限責任公司銦鋅冶煉廠通過采用石灰中和+電化學+微濾系統+膜分離組合處理工藝，處理后水質達到《地表水環境質量標準》(GB3838)Ⅲ類標準，全部回用于生產，實現鋅冶煉廢水零排放[6]。葫蘆島鋅廠采用石灰（或電石渣）中和處理工藝，實現鋅冶煉廢水全部回用不外排[7]。中金嶺南韶關冶煉廠采用化學沉淀+超濾+納濾+RO+MVR處理工藝，實現鉛鋅冶煉廢水全部回用不外排[8]。

表1

3 典型鉛鋅聯合冶煉企業廢水零排放技術

3.1 火法煉鉛及半濕法煉鋅企業廢水零排技術

國內南方某鉛鋅聯合冶煉企業采用艾薩爐+還原爐+煙化爐火法煉鉛，沸騰焙燒+常壓浸出半濕法煉鋅，具有6萬噸/年粗鉛，10萬噸/年電鋅產能。年產生廢水110萬m3，建設有1200m3/d污酸處理系統、2400m3/d酸性廢水處理系統及6600m3/d深度廢水處理系統。

3.1.1 廢水零排放工藝

圖1 火法煉鉛及火法-濕法煉鋅企業廢水零排流程圖

該企業制酸系統產生的污酸經石灰石粉漿中和預處理后與全廠酸性廢水一起進入酸性廢水處理系統，采用石灰-鐵鹽法處理，出水因硬度、鹽分高無法全部回用，未能回用部分進一步深度處理，經二氧化碳降硬、超濾、電滲析處理，電滲析濃縮后產生的高濃度含鹽濃水進行蒸發結晶生產硫酸鈉和氯化鈉，電滲析產水進入反滲透系統，反滲透產水回用，濃水返回電滲析裝置再次處理。經深度凈化處理后，廢水水質滿足回用要求，全部回用不外排，實現零排放，工藝流程如圖1所示，廢水處理系統如圖2所示。該企業每年產生工業廢水110萬m3，均處理后全部回用，年節省新水成本440萬元。

圖2 廢水處理系統

3.1.2 廢水處理前后水質

該企業需處理的的生產廢水主要分兩類，污酸和酸性廢水，處理前污酸及酸性廢水中pH較低，硬度、重金屬鎘、鉛、鋅等均較高，污酸經污酸系統處理后與酸性廢水合并，依次進入酸性廢水處理系統、深度廢水處理系統處理，經處理后，最終出水重金屬達到《鉛鋅工業污染物排放標準》（GB25466-2010）表2標準限值。廢水處理前后水質如表2所示。

表2 廢水處理前后水質

3.1.3 廢水處理成本

該企業廢水處理成本約153.9元/m3,成本中占比最高的為材料費及人工費，材料費占成本的37.9%，人工費占33%，具體如表3所示。

表3 廢水單位處理成本（元/m3）

3.2 火法煉鉛及全濕法煉鋅企業廢水零排技術

國內北方某鉛鋅聯合冶煉企業采用奧斯邁特+還原爐+煙化爐火法煉鉛，氧壓浸出全濕法煉鋅工藝，具有6萬噸/年電鉛，14萬噸/年電鋅產能。年產生廢水140萬m3，建設有120m3/d污酸處理系統、800m3/d酸性廢水處理系統及3000m3/d深度廢水處理系統。

3.2.1 廢水零排放工藝

圖3 火法煉鉛及全濕法煉鋅企業廢水零排流程圖

圖4 廢水處理系統

該企業制酸系統的污酸進入污酸處理站，采用石灰法、鐵鹽石灰法、膜過濾三級處理工藝處理后直接回用；酸性廢水進入污水處理站，采用石灰法、鐵鹽石灰法二級處理，處理后的出水部分回用，不能回用部分進入深度廢水處理站，采用超濾、反滲透處理后淡水全部回用于生產，濃水采用二氧化碳降硬、電催化氧化、電滲析處理，電滲析濃水進行蒸發結晶，生產硫酸鈉和氯化鈉，產水回用，生產廢水不外排，工藝流程如圖3所示，廢水處理系統如圖4所示。該企業每年產生廢水140m3，產生的廢水均全部回用不外排，年節省新水成本560萬元。

3.2.2 廢水處理前后水質

該企業需處理的的生產廢水也分兩類，污酸和酸性廢水，處理前污酸中pH較低，氨氮、重金屬均較高，高于酸性廢水中重金屬濃度，污酸經污酸系統處理后直接回用于鋅濕法冶煉氧壓浸出系統。酸性廢水經污水處理系統及深度廢水處理系統處理后，最終出水中重金屬濃度低于《鉛鋅工業污染物排放標準》（GB25466-2010）表2標準限值，在廠區全部回用不外排。廢水處理前后水質如表4所示。

表4 廢水處理前后水質

3.2.3 廢水處理成本

該企業廢水處理成本約82.1元/m3,成本中占比最高的為燃料動力費及制造費，燃料動力費占成本的31.2%，制造費占30.8%，具體如表5所示。

表5 廢水單位處理成本 （元/m3）

4 結論

采用火法煉鉛-半濕法煉鋅及火法煉鉛-全濕法煉鋅的鉛鋅聯合冶煉企業，產生的廢水經常規石灰、鐵鹽石灰中和處理后，不能回用的廢水再進一步通過超濾、納濾、反滲透、電滲析、蒸發結晶等工藝處理后，廢水水質均可全部滿足回用要求，實現生產廢水零排放。