桃脆片加工過(guò)程中3種農(nóng)藥殘留動(dòng)態(tài)

程金金 吳世文 陳小龍 趙江濤 王冬蘭 余向陽(yáng)

摘要：?采用田間噴藥和室內(nèi)模擬加工方式，研究變溫壓差膨化法和真空冷凍干燥法加工桃脆片過(guò)程中，毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的殘留動(dòng)態(tài)，為桃脆片膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估以及加工過(guò)程中農(nóng)藥殘留消減提供科學(xué)指導(dǎo)。結(jié)果表明：去皮是去除桃果實(shí)中毒死蜱殘留的關(guān)鍵步驟，去除率高達(dá)84.7%;清洗和去皮是去除桃果實(shí)中多菌靈殘留的關(guān)鍵步驟，去除率分別為48.8%和44.0%;清洗、去皮和熱燙對(duì)桃果實(shí)中殘留的吡蟲(chóng)啉有較好的去除作用，去除率分別為21.0%、29.5%和32.5%。變溫壓差膨化處理的桃脆片中毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的加工因子分別為0.12、0.06和0.92，真空冷凍干燥處理的桃脆片中3種農(nóng)藥的加工因子分別為0.06、0.14和2.26，真空冷凍干燥法造成桃脆片中吡蟲(chóng)啉殘留富集。膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，變溫壓差膨化法和真空冷凍干燥法加工的桃脆片中毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均處于可接受水平。

關(guān)鍵詞：?桃;脆片;農(nóng)藥殘留

中圖分類號(hào)：?S662.1??文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A??文章編號(hào)：?1000-4440（2021）02-0517-08

Abstract：?Field spraying and indoor simulation processing methods were used to study the residual dynamics of chlorpyrifos， carbendazim and imidacloprid during the processing of peach crisps by explosion puffing drying method and vacuum freeze drying method. The aim of this research was to provide scientific guidance for the risk assessment of dietary exposure in peach crisps and pesticide residue reduction during peach crisps processing. The results showed that peeling was the key step to remove chlorpyrifos residues in peach fruits， with a removal rate of 84.7%. Washing and peeling were the key steps to remove carbendazim residues in peach fruits， with removal rates of 48.8% and 44.0%， respectively. Washing， peeling and blanching all had good removal effects on imidacloprid residues in peach fruits， and the removal rates were 21.0%， 29.5% and 32.5%， respectively. By explosion puffing drying method，the processing factors of chlorpyrifos， carbendazim and imidacloprid in peach crisps were 0.12， 0.06 and 0.92， respectively. By vacuum freeze drying method，the processing factors of three pesticides in peach crisps were 0.06， 0.14 and 2.26， respectively， which indicated that the vacuum freeze drying method caused imidacloprid residue enrichment in peach crisps. Evaluation results of dietary exposure risks showed that， under the explosion puffing drying method and vacuum freeze drying method， the dietary exposure risks of chlorpyrifos， carbendazim and imidacloprid in the peach crisps were all acceptable.

Key words：?peach;crisp;pesticide residues

桃具有味美芳香，營(yíng)養(yǎng)豐富等諸多優(yōu)點(diǎn)，深受世界各國(guó)人民喜愛(ài)。2017年，中國(guó)桃的栽培面積和產(chǎn)量分別占世界總栽培面積、總產(chǎn)量的51.17%和57.96%，居世界首位[1]。在桃生產(chǎn)過(guò)程中，瘡痂病、褐腐病、桔小實(shí)蠅、梨小食心蟲(chóng)等病蟲(chóng)害的發(fā)生日益嚴(yán)重[2]。目前，桃病蟲(chóng)害的防治仍以化學(xué)藥劑為主。截至2019年，共有34種農(nóng)藥登記在桃上使用，其中殺蟲(chóng)劑12種，殺菌劑14種[3]。農(nóng)藥的大量使用，易造成桃果實(shí)中農(nóng)藥殘留超標(biāo)[3]。調(diào)查結(jié)果表明，毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉等農(nóng)藥在桃果實(shí)中有較高的檢出率，對(duì)桃果實(shí)及其加工產(chǎn)品的食用安全性具有潛在危害[4]。

桃是典型的呼吸躍變型果實(shí)，采收后快速成熟衰老，并伴隨果實(shí)軟化和風(fēng)味劣變等[5]。同時(shí)，桃屬于冷敏感型果實(shí)，冷藏保鮮期短，冷藏期易出現(xiàn)果實(shí)風(fēng)味下降、病菌侵染等情況，嚴(yán)重影響桃果實(shí)品質(zhì)和商品價(jià)值[5]。因此，對(duì)桃進(jìn)行加工處理不僅可以延長(zhǎng)其供應(yīng)期，還可以豐富桃產(chǎn)品種類，延伸產(chǎn)業(yè)鏈，極大提高桃產(chǎn)品的附加值[6]。目前，世界范圍內(nèi)常見(jiàn)的桃加工產(chǎn)品有桃罐頭、桃汁、桃干制品、糖制桃產(chǎn)品（桃脯）、桃酒、桃果醬等[7]。

在農(nóng)產(chǎn)品加工過(guò)程中，清洗、去皮、烘干和濃縮等步驟均可能改變農(nóng)藥殘留量[8-9]。通常在加工過(guò)程中農(nóng)藥通過(guò)揮發(fā)、分解或者代謝等作用，減少其在產(chǎn)品中的殘留[10]。但一些加工過(guò)程可導(dǎo)致產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留增加，如干燥、濃縮和榨油等[11-12]。桃脆片是新型的營(yíng)養(yǎng)健康休閑零食，生產(chǎn)上采用的加工方法主要有真空冷凍干燥法和變溫壓差膨化法[13]。有研究結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)室模擬浸泡施藥條件下，真空冷凍干燥法和變溫壓差膨化法均能降低桃加工產(chǎn)品中毒死蜱殘留量，其原因是毒死蜱主要?dú)埩粼谔移け砻妫テげ襟E去除了大部分殘留的毒死蜱[14]。然而，對(duì)于具有內(nèi)吸性作用的農(nóng)藥，如多菌靈和吡蟲(chóng)啉，田間施用后可進(jìn)入桃果肉中，關(guān)于脆片加工過(guò)程對(duì)其殘留量影響的研究較少。

因此，本研究擬采用田間噴藥和室內(nèi)模擬加工方式，探究采用變溫壓差膨化法和真空冷凍干燥法加工桃脆片過(guò)程中，毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的殘留動(dòng)態(tài)，明確降低桃脆片中農(nóng)藥殘留量的關(guān)鍵加工步驟，以期為桃脆片膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估以及在加工過(guò)程中有效降低農(nóng)藥殘留提供科學(xué)指導(dǎo)。

1?材料與方法

1.1?供試桃

供試桃品種為金陵黃露，種植于江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院溧水植物科學(xué)基地。

1.2?供試藥物

供試藥物主要有毒死蜱（45.0%乳劑，陶氏益農(nóng)公司產(chǎn)品）、吡蟲(chóng)啉（10.0%可濕性粉劑，河北威遠(yuǎn)生物化工有限公司產(chǎn)品）、多菌靈（50.0%可濕性粉劑，鎮(zhèn)江建蘇農(nóng)藥化工有限公司產(chǎn)品）、吡蟲(chóng)啉標(biāo)準(zhǔn)品（含量97.0%，Dr.?Ehrenstorfer公司產(chǎn)品）、毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品（含量97.0%，Dr.?Ehrenstorfer公司產(chǎn)品）、多菌靈標(biāo)準(zhǔn)品（含量98.6%，Dr. Ehrenstorfer公司產(chǎn)品）。

1.3?儀器設(shè)備及試劑

儀器設(shè)備主要有：Agilent 1260高效液相色譜儀（Agilent公司產(chǎn)品）、Agilent 1290+6470液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent公司產(chǎn)品）、Agilent 7890B 氣相色譜儀（Agilent公司產(chǎn)品）、101A-2型數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品）、BLK-FD-0.5真空冷凍干燥機(jī)（江蘇博萊客冷凍科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品）、QDPH-5型加熱式氣流膨化設(shè)備（天津勤德新材料科技有限公司產(chǎn)品）、勻漿機(jī)（IKA公司產(chǎn)品）。

本研究所用試劑主要有：乙腈（HPLC，Merck公司產(chǎn)品）、N-丙基乙二胺（PSA，Agela Technologies公司產(chǎn)品）、無(wú)水硫酸鎂（A.R.，成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品）。無(wú)水硫酸鎂在550 ℃下烘烤5 h，冷卻待用。

1.4?田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取長(zhǎng)勢(shì)相當(dāng)?shù)奶覙?shù)，于采收前14 d和7 d各施藥1次。按照推薦施藥劑量的5倍對(duì)桃樹(shù)進(jìn)行施藥，以保證有足夠的農(nóng)藥殘留進(jìn)行后續(xù)加工試驗(yàn)，施藥量等信息見(jiàn)表1。

2019年6月22日試驗(yàn)桃果實(shí)達(dá)到八成熟時(shí)，對(duì)其進(jìn)行采收。桃樣品裝入保鮮袋并置于泡沫箱中運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，0～2 ℃冷藏，7 d內(nèi)開(kāi)展加工試驗(yàn)。

1.5?桃脆片加工

變溫壓差膨化加工步驟：第一，清洗。隨機(jī)選取30個(gè)桃果實(shí)，清水浸泡30 min，然后流水沖洗2 min，置于吸水紙上自然晾干;第二，去皮。去除桃皮和桃核，并將桃果肉切分為厚約1 cm的薄片;第三，熱燙。將桃薄片放入沸水中熱燙20 s;第四，預(yù)干燥。將熱燙后的桃薄片放入70 ℃烘箱中，每30 min翻一次，熱烘約2 h，使其含水量達(dá)到70%左右，然后將桃薄片放入4 ℃冰箱中12 h;第五，膨化干燥。將預(yù)干燥后的桃薄片放入加熱式氣流膨化設(shè)備中進(jìn)行膨化干燥。

真空冷凍干燥加工步驟：第一，清洗。隨機(jī)選取30個(gè)桃果實(shí)，清水浸泡30 min，然后流水沖洗2 min，置于吸水紙上自然晾干;第二，去皮。去除桃皮和桃核，并將桃果肉切分為厚約1 cm的薄片;第三，護(hù)色。將桃薄片浸泡在1%維生素C溶液中1 min;第四，冷凍干燥。將桃薄片放入真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥。

1.6?桃果肉細(xì)胞中亞細(xì)胞成分分離

采用差速離心法[15]對(duì)桃果肉中3種農(nóng)藥的亞細(xì)胞分布進(jìn)行檢測(cè)。將新鮮桃果肉用液氮預(yù)凍，然后置于-80 ℃冰箱中保存。取冷凍樣品置于試管中，加入含有50 mmol/L Tris-HCl（pH7.5）、250 mmol/L蔗糖、5 mmol/L抗壞血酸和1 mmol/L二硫蘇糖醇的預(yù)冷緩沖液，果肉鮮質(zhì)量∶緩沖液體積=1∶5，冰浴條件下用組織勻漿機(jī)進(jìn)行勻漿。取勻漿液，4 ℃、300 g離心30 s，沉淀物為細(xì)胞壁;取上清液至10 ml離心管中，2 000 g離心45 min，沉淀物為細(xì)胞器，上清液為可溶性組分（細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)和液泡）。

1.7?樣品前處理

提取：將桃果肉和果皮用勻漿機(jī)研磨，桃脆片用植物粉碎機(jī)粉碎。稱取研磨粉碎后的樣品10.00 g（精確到0.01 g）或不同亞細(xì)胞組分于50 ml離心管中，加入20 ml色譜純乙腈，高速振蕩30 min后加入5 g氯化鈉，快速渦旋30 s，5 000 r/min離心5 min，上清液待凈化。

凈化：將4 ml上清液轉(zhuǎn)移到含有200.0 mg N-丙基乙二胺（PSA）、1.6 g無(wú)水硫酸鎂的離心管中，渦旋1 min后5 000 r/min離心5 min，上清液過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜。

1.8?檢測(cè)方法

毒死蜱的檢測(cè)采用GC檢測(cè)法。色譜柱為安捷倫6890毛細(xì)管柱（30.00 mm×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度280 ℃;柱溫150 ℃，保持1 min，然后以15 ℃/min的速度升溫至270 ℃，保持4 min，用電子俘獲檢測(cè)器（ECD）進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)器溫度為320 ℃;載氣為高純氮?dú)猓魉贋? ml/min，進(jìn)樣量1 μl，不分流進(jìn)樣。

吡蟲(chóng)啉和多菌靈的檢測(cè)采用HPLC-MS檢測(cè)法。HPLC檢測(cè)條件見(jiàn)表2，MS條件：電噴霧電離正離子掃描（ESI+），毛細(xì)管電壓4 000 V，干燥氣為高純氮?dú)猓F化氣溫度300 ℃，霧化氣流速10 L/min，霧化氣壓力0.276 MPa，定量離子對(duì)、定性離子對(duì)、碰撞能量等見(jiàn)表3。

1.9?數(shù)據(jù)處理

加工因子可以直觀反應(yīng)加工對(duì)農(nóng)藥殘留的影響，加工因子小于1，表明加工能去除農(nóng)藥殘留;加工因子大于1，則表明加工導(dǎo)致農(nóng)藥殘留富集。加工因子的計(jì)算公式如下：

加工因子=桃脆片中農(nóng)藥殘留量/桃鮮果中農(nóng)藥殘留量

農(nóng)藥去除率可以反映當(dāng)前加工步驟對(duì)原材料中農(nóng)藥殘留的去除程度，其值越大，表明當(dāng)前步驟在整個(gè)加工過(guò)程中對(duì)原材料中農(nóng)藥殘留去除的貢獻(xiàn)越大。步驟去除率可以反映當(dāng)前加工步驟對(duì)農(nóng)藥殘留量的影響，步驟去除率小于0，表明當(dāng)前加工步驟對(duì)農(nóng)藥殘留有富集作用;步驟去除率大于0，則說(shuō)明當(dāng)前步驟能夠去除農(nóng)藥殘留。農(nóng)藥去除率和步驟去除率的計(jì)算公式如下：

農(nóng)藥去除率=（加工步驟前農(nóng)藥殘留量-加工步驟后農(nóng)藥殘留量）/桃鮮果中農(nóng)藥殘留量×100%

步驟去除率=（加工步驟前農(nóng)藥殘留量-加工步驟后農(nóng)藥殘留量）/加工步驟前農(nóng)藥殘留量×100%

桃鮮果加工成脆片后，農(nóng)藥的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)通過(guò)農(nóng)藥的短期危害指數(shù)（aHI）進(jìn)行評(píng)估。農(nóng)藥的aHI根據(jù)短期估計(jì)攝入量（ESTI）和急性參考劑量（ARfD）計(jì)算得出，aHI小于100%，說(shuō)明農(nóng)藥的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)是可接受的，若aHI大于100%，則說(shuō)明農(nóng)藥的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)是不可接受的。相關(guān)計(jì)算公式[16]如下：

式中，ESTI[mg/（kg·d）]為短期估計(jì)攝入量;HR（mg/kg）為樣品中農(nóng)藥最高殘留量，即桃原料的農(nóng)藥殘留量;F是桃產(chǎn)品的日均消費(fèi)量，以市場(chǎng)上最大包裝的0.5 kg薯片計(jì)算;PF是桃脆片中農(nóng)藥的加工因子;b.w.是成年人的體質(zhì)量，按60 kg計(jì)算;aHI為農(nóng)藥的短期危害指數(shù);ARfD為急性參考劑量。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS18.0進(jìn)行分析處理。

2?結(jié)果與分析

2.1?3種農(nóng)藥在桃果實(shí)中的殘留分布

按推薦施藥劑量的5倍，于采收前14 d和7 d各施藥1次。采收后，毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉在桃果實(shí)中殘留量分別為2.42 mg/kg、26.10 mg/kg和0.41 mg/kg（表4）。參照食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)-食品中農(nóng)藥最大殘留限量（GB 2763-2019）[17]，毒死蜱和多菌靈的殘留量分別高于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的1.00 mg/kg和2.00 mg/kg，而吡蟲(chóng)啉的殘留量低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.50 mg/kg（表5）。3種農(nóng)藥在桃果皮中的殘留量均遠(yuǎn)高于其在果肉中的殘留量，這可能與3種農(nóng)藥的性質(zhì)和施藥時(shí)期有關(guān)。本研究在桃迅速膨大期施藥，施藥前后桃果肉質(zhì)量增大數(shù)倍，對(duì)果肉中農(nóng)藥殘留具有較大的稀釋作用。表4顯示，97.60%的毒死蜱、91.50%的多菌靈和57.40%的吡蟲(chóng)啉殘留于桃果皮中，與王亞等[18]的研究結(jié)果一致。其原因可能是，內(nèi)吸性農(nóng)藥吡蟲(chóng)啉和多菌靈比非內(nèi)吸性農(nóng)藥毒死蜱更容易滲透果皮進(jìn)入果肉中[19]。此外，雖然多菌靈和吡蟲(chóng)啉均為內(nèi)吸性農(nóng)藥，但多菌靈在果肉中的占比遠(yuǎn)低于吡蟲(chóng)啉，這可能是因?yàn)槎嗑`具有更高的正辛醇/水分配系數(shù)和更低的溶解度（表5），進(jìn)而更易被固定在桃果皮中[20]。

3種農(nóng)藥殘留在桃果肉細(xì)胞中的亞細(xì)胞分布結(jié)果（圖1）顯示，毒死蜱殘留在桃果肉細(xì)胞壁、細(xì)胞器和可溶性組分中的占比分別為45.7%、34.7%和19.5%，多菌靈殘留在細(xì)胞壁、細(xì)胞器和可溶性組分中的占比分別為5.9%、27.1%和66.9%，吡蟲(chóng)啉殘留在細(xì)胞壁、細(xì)胞器和可溶性組分中的占比分別為2.4%、5.2%和92.3%。說(shuō)明，毒死蜱主要富集在細(xì)胞壁及細(xì)胞器上，而多菌靈和吡蟲(chóng)啉主要富集在細(xì)胞可溶性組分中，并且吡蟲(chóng)啉比多菌靈更容易在可溶性細(xì)胞組分中富集。其原因可能是，植物細(xì)胞壁主要由多糖和蛋白質(zhì)組成，具有羧基、羥基、氨基和醛基等基團(tuán)[21]，易與脂溶性強(qiáng)的毒死蜱結(jié)合，而吡蟲(chóng)啉和多菌靈具有相對(duì)較強(qiáng)的水溶性，容易通過(guò)細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞膜內(nèi)，并與細(xì)胞內(nèi)可溶性組分結(jié)合[20]。

2.2?桃脆片加工過(guò)程對(duì)3種農(nóng)藥的影響

在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬變溫壓差膨化法和真空冷凍干燥法制備桃脆片，并對(duì)2種加工方式各步驟桃果實(shí)中農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測(cè)。桃脆片加工過(guò)程中3種農(nóng)藥的殘留動(dòng)態(tài)見(jiàn)圖2。自來(lái)水浸泡清洗后，毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的步驟去除率分別為12.6%、48.8%和21.0%（圖3），表明自來(lái)水浸泡清洗可以不同程度降低桃上3種農(nóng)藥的殘留量。由于多菌靈和吡蟲(chóng)啉具有相對(duì)較強(qiáng)的水溶性，施藥時(shí)采用的是可濕性粉劑，能在桃表面形成藥物包裹膜，故更容易清洗去除。對(duì)清洗液中的農(nóng)藥含量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)清洗液中含有一定濃度的毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉，表明在清洗過(guò)程中，分布于桃果皮表面的農(nóng)藥會(huì)向清洗液中轉(zhuǎn)移。由此可見(jiàn)，清水清洗對(duì)桃上農(nóng)藥殘留具有一定的去除能力。陳勇達(dá)等[22]發(fā)現(xiàn)，清水對(duì)梨上毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的去除率均可達(dá)到50.0%以上。王平[23]的研究結(jié)果表明，清水浸泡再?zèng)_洗對(duì)蘋果和圣女果中殘留的吡蟲(chóng)啉均有較好的去除效果，去除率可達(dá)31.0%～84.0%。有研究結(jié)果表明，洗潔精、食鹽、食醋、小蘇打等配置成的洗滌液或超聲清洗方式對(duì)水果上殘留的農(nóng)藥可能具有更好的去除效果[24]。因此，通過(guò)清洗進(jìn)一步去除農(nóng)藥殘留的方法有待深入研究。

大多數(shù)農(nóng)藥直接噴施于果蔬表面，去皮或修剪外層是減少果蔬農(nóng)藥殘留的有效方法[25-26]。本研究中，去皮處理對(duì)桃果實(shí)中毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的步驟去除率分別為96.9%、85.9%和37.4%（圖3）。這表明，去皮處理可以進(jìn)一步減少桃果實(shí)上殘留的農(nóng)藥，其中去皮處理對(duì)于毒死蜱的去除效果最為明顯。吡蟲(chóng)啉和多菌靈具有較強(qiáng)的內(nèi)吸性，容易滲透桃果實(shí)表皮進(jìn)入果肉中，因此去皮只能去除部分吡蟲(chóng)啉和多菌靈，而毒死蜱不具有內(nèi)吸性，主要分布于桃果皮表面，去皮對(duì)其具有較大的去除作用。尤娟等[27]也發(fā)現(xiàn)，去皮對(duì)水果中內(nèi)吸性農(nóng)藥的去除率明顯低于非內(nèi)吸性農(nóng)藥。

熱燙、預(yù)干燥和護(hù)色處理可以改善產(chǎn)品的顏色和風(fēng)味，更好地進(jìn)行后續(xù)干燥處理[28]。熱燙對(duì)毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的步驟去除率分別為26.2%、80.2%和65.6%，護(hù)色對(duì)毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的步驟去除率分別為8.2%、30.4%和27.0%（圖3），這可能與農(nóng)藥在水中的溶解度有關(guān)，吡蟲(chóng)啉和多菌靈的溶解度高于毒死蜱，因而更易向熱燙水中轉(zhuǎn)移。此外，熱燙可以增加果肉細(xì)胞的通透性[27]，在細(xì)胞可溶性組分中分布比例高的吡蟲(chóng)啉和多菌靈透過(guò)細(xì)胞膜向熱燙水中遷移的量更大。對(duì)熱燙、護(hù)色處理的廢液進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)桃果肉中3種殘留農(nóng)藥在熱燙和護(hù)色處理過(guò)程中均會(huì)向水中轉(zhuǎn)移，從而進(jìn)一步減少桃果實(shí)中3種農(nóng)藥殘留。有研究結(jié)果表明，熱燙溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，農(nóng)藥的去除率越高[29]。本研究采用沸水熱燙20 s，進(jìn)一步去除農(nóng)藥殘留，可以考慮在不影響營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的前提下適當(dāng)延長(zhǎng)熱燙時(shí)間。此外，工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中需要關(guān)注清洗、熱燙、護(hù)色處理廢液的后續(xù)處理問(wèn)題，以避免環(huán)境污染問(wèn)題。在預(yù)干燥過(guò)程中，毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的步驟去除率分別為-47.8%、-4.5%和-87.6%（圖3），表明預(yù)干燥過(guò)程會(huì)引起桃果實(shí)中毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉富集，其主要原因是桃果肉中水分揮發(fā)引起的濃縮效應(yīng)。此外，在預(yù)干燥過(guò)程中，毒死蜱和吡蟲(chóng)啉的步驟去除率低于多菌靈，表明預(yù)干燥過(guò)程中多菌靈除了發(fā)生濃縮效應(yīng)外，還產(chǎn)生了較大的消減作用，這可能與多菌靈在酸堿條件下不穩(wěn)定的性質(zhì)有關(guān)[30]，持續(xù)長(zhǎng)時(shí)間熱處理會(huì)促進(jìn)多菌靈與桃果肉中酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

在桃脆片干燥過(guò)程中，膨化干燥對(duì)毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的步驟去除率分別為-269.0%、-320.0%和-187.0%，而冷凍干燥對(duì)毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的步驟去除率分別為-71.3%、-181.0%和-525.0%（圖3）。這表明，變溫壓差膨化和真空冷凍干燥均可通過(guò)水分散失濃縮作用導(dǎo)致桃果肉中3種農(nóng)藥殘留量增加。對(duì)干燥處理前后桃果肉中農(nóng)藥的干質(zhì)量含量進(jìn)行比較（圖4），發(fā)現(xiàn)干燥處理前桃果肉中3種農(nóng)藥干質(zhì)量含量均高于干燥處理后。這表明，變溫壓差膨化和真空冷凍干燥處理均可以消減3種農(nóng)藥在桃果肉中的干質(zhì)量含量。因此，干燥處理對(duì)3種農(nóng)藥具有濃縮富集和消減去除的雙重作用。其中，變溫壓差膨化干燥過(guò)程中，吡蟲(chóng)啉干質(zhì)量含量的消減率明顯高于多菌靈和毒死蜱，這可能與變溫壓差膨化過(guò)程中溫度和壓力的劇烈變化有關(guān)[31]。Amvrazi等[32]的研究結(jié)果表明，高溫會(huì)導(dǎo)致農(nóng)藥發(fā)生降解、聚合等反應(yīng)，蒸汽壓高、正辛醇/水分配系數(shù)低的農(nóng)藥易在加熱過(guò)程中消減。本研究中，吡蟲(chóng)啉具有相對(duì)較低的正辛醇/水分配系數(shù)，更容易在高溫高壓過(guò)程中消減。真空冷凍干燥對(duì)3種農(nóng)藥均有明顯的消減作用。真空冷凍干燥過(guò)程中農(nóng)藥的消減主要與其溶解度有關(guān)，溶解度大的農(nóng)藥，在冷凍干燥過(guò)程最后才能被析出，因此其消減率較低[33]。本研究中，吡蟲(chóng)啉的溶解度最大，因而其在冷凍干燥過(guò)程中的消減率最小。

2.3?桃脆片加工過(guò)程中3種農(nóng)藥的加工因子及去除率

表6顯示，采用變溫壓差膨化法和真空冷凍干燥法加工時(shí)，桃脆片中毒死蜱和多菌靈的加工因子均小于1，表明變溫壓差膨化法和真空冷凍干燥法可以降低桃脆片中毒死蜱和多菌靈的殘留量。采用真空冷凍干燥法加工時(shí)，桃脆片中吡蟲(chóng)啉的加工因子大于1.00，采用變溫壓差膨化法加工時(shí)，桃脆片中吡蟲(chóng)啉的加工因子小于1.00，表明真空冷凍干燥可造成桃脆片中吡蟲(chóng)啉殘留的富集。盧海博[34]的研究結(jié)果表明，真空冷凍干燥導(dǎo)致蘋果脆片中6種內(nèi)吸性新煙堿類農(nóng)藥殘留量增加。因此，對(duì)于內(nèi)吸性強(qiáng)的農(nóng)藥，應(yīng)謹(jǐn)慎使用真空冷凍干燥法，以免造成加工風(fēng)險(xiǎn)。由桃脆片加工過(guò)程中3種農(nóng)藥的去除率（表7）可知，去皮是降低桃脆片中毒死蜱殘留的關(guān)鍵步驟，清洗和去皮是降低桃脆片中多菌靈殘留的關(guān)鍵步驟，而清洗、去皮和熱燙是降低桃脆片中吡蟲(chóng)啉殘留的關(guān)鍵步驟。

2.4?桃脆片膳食暴露評(píng)估

表8顯示，桃脆片中3種農(nóng)藥的aHI均遠(yuǎn)小于100%，表明桃加工為脆片后3種目標(biāo)農(nóng)藥均不會(huì)對(duì)一般人群造成不可接受的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)，可安全食用。值得注意的是，本研究采用的桃原料中，毒死蜱和多菌靈的殘留量超過(guò)了食品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，但經(jīng)過(guò)清洗、去皮等步驟加工為桃脆片后，其膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)均為可接受水平。

3?結(jié)論

本研究探索了桃脆片加工過(guò)程中毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的殘留動(dòng)態(tài)，研究結(jié)果表明，97.60%的毒死蜱、91.50%的多菌靈和57.40%的吡蟲(chóng)啉分布于桃果皮中，桃果肉中毒死蜱主要富集在細(xì)胞壁及細(xì)胞器上，而多菌靈和吡蟲(chóng)啉主要富集在可溶性組分中。清洗和去皮處理均可大幅降低桃果實(shí)中3種農(nóng)藥殘留。清洗對(duì)毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的去除率分別為12.60%、48.80%和21.00%，去皮對(duì)3種農(nóng)藥的去除率分別為84.70%、44.00%和29.50%。由于3種農(nóng)藥的性質(zhì)不同以及在果肉亞細(xì)胞中的分布不同，熱燙對(duì)毒死蜱、多菌靈和吡蟲(chóng)啉的去除率分別為0.71%、5.77%和32.50%，護(hù)色對(duì)3種農(nóng)藥的去除率分別為0.54%、2.19%和13.40%。預(yù)干燥和干燥過(guò)程對(duì)桃果肉中農(nóng)藥殘留具有雙重作用：一方面，桃果肉水分含量降低，產(chǎn)生濃縮作用造成農(nóng)藥含量升高;另一方面，預(yù)干燥和干燥過(guò)程中壓力和溫度發(fā)生劇烈變化，會(huì)對(duì)農(nóng)藥產(chǎn)生消減作用。變溫壓差膨化法和真空冷凍干燥法生產(chǎn)的桃脆片中毒死蜱和多菌靈的加工因子均小于1。對(duì)于吡蟲(chóng)啉，其在真空冷凍干燥法下的加工因子大于1，而在變溫壓差膨化法下的加工因子小于1，表明真空冷凍干燥法可造成桃脆片中吡蟲(chóng)啉殘留富集。膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，本研究供試桃果實(shí)加工為桃脆片后，3種農(nóng)藥對(duì)一般人群均不會(huì)造成不可接受的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)。

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