電位滴定法測定特殊醫(yī)學(xué)用途食品中氯化物的不確定度評定

劉曉娟 王巧娟 張繁繁 馬瑞雪

摘 要：參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯化物的測定》（GB 5009.44-2016）第一法 電位滴定法來測定特殊醫(yī)學(xué)用途食品中氯化物的含量，并對測定結(jié)果的不確定度來源和測量不確定度的影響進(jìn)行了分析。同時，通過對相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分步計算與合成進(jìn)行了測定結(jié)果的不確定度評定。

關(guān)鍵詞：氯化物 ?不確定度 ?電位滴定法

氯是人體內(nèi)不可或缺的常量元素之一，其可以維持體液和電解質(zhì)的平衡，也是胃液中一種必不可少的組成成分。人體內(nèi)氯的平均含量為1.17g/kg，主要以氯化鈉、氯化鉀等形式存在。通常情況下，氯的缺少會伴隨著鈉的缺乏，從而造成低氯性代謝性堿中毒，常見癥狀有肌肉收縮不良、消化道受損等。盡管如此，人體內(nèi)的氯元素也不能過量，否則將會對身體造成不同程度的傷害[1]。

1 測量方法[2]

1.1 測量原理

參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯化物的測定》（GB 5009.44-2016）第一法 電位滴定法：氯離子與銀離子反應(yīng)后生成氯化銀沉淀，以玻璃電極為參比電極、銀電極為指示電極，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液法滴定試液中的氯化物。然后，利用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的使用量計算出食品中的氯含量。

1.2 測量儀器和方法

1.2.1 儀器

電位滴定儀、恒溫水浴鍋、超聲波清洗儀、高速離心機(jī)、電子天平（0.1mg）。

1.2.2 方法

稱取混合均勻的試樣5g（精確至0.01mg）置于50mL容量瓶中，加入40mL約70℃熱水，振蕩分散樣品，水浴中沸騰加熱15min并不定時晃動。之后取出并超聲20min，取出冷卻至室溫，依次加入2mL亞鐵氰化鉀溶液和2mL乙酸鋅溶液，每次添加后搖勻。用水定容至刻度，搖勻，取部分溶液于離心管中，放置于離心機(jī)離心（5000r/min）10min。用移液管移取10.00mL上清液置于50mL測量杯中，加入5mL硝酸溶液（1+3）和25mL丙酮。用電位滴定儀滴定，記錄硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的體積。同時，做空白試驗。

氯化鈉基準(zhǔn)溶液（0.01000mol/L）：稱取0.5844g（精確至0.1mg）經(jīng)500℃恒重的氯化鈉（基準(zhǔn)試劑）置于小燒杯中，用少量水溶解，轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)移到瓶中貯存。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.02mol/L）：稱取1.70g硝酸銀（精確至0.01g）置于小燒杯中，用少量硝酸溶解，轉(zhuǎn)移到500mL棕色容量瓶中，然后用水定容至刻度，搖勻，再轉(zhuǎn)移到棕色瓶中避光貯存。

硝酸銀溶液的標(biāo)定：吸取0.01000mol/L氯化鈉基準(zhǔn)溶液10.00mL置于50mL測量杯中，加入0.2mL硝酸溶液和25mL丙酮，放置好轉(zhuǎn)子。設(shè)置好電位滴定儀的參數(shù)，將電極浸入溶液中，啟動電位滴定儀。滴定終止后，記錄消耗的硝酸銀溶液的體積。

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：X為樣品中氯的含量（mg/100g），V為樣品測定液消耗硝酸銀的體積（mL），V0為空白測定液消耗硝酸銀的體積（mL），C為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度（mol/L），35.5為氯的相對分子質(zhì)量（g/mol），m為樣品的稱樣質(zhì)量（g），V樣為樣品定容體積（mL），V濾為樣品測定液的體積（mL）。

2 測量不確定度的來源分析和計算[3-4]

2.1 制樣引入的不確定度分量

因為樣品是混合均勻的粉劑產(chǎn)品，所以取樣引入的不確定度可忽略不計。

稱樣過程：在天平（Practum?）上稱量5.0000g引入的不確定度，假定取其為矩形分布。

通過天平使用說明書查詢到天平線性為±0.002g，即

通過天平使用說明書查詢到天平重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0001g，即

則

樣品需經(jīng)過50mL容量瓶定容和10mL分度吸管移取，20℃時50mL的A類容量瓶允差為±0.05mL，10mL的A類分度吸管允差為±0.05mL[5]，假定取其為三角分布。

實驗室溫度常在（20±5）℃之間波動，玻璃器皿校準(zhǔn)溫度通常為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1x10-4/℃[6]，相比之下玻璃的膨脹系數(shù)可忽略不計。實驗過程中用到50mL容量瓶和10mL移液管，假定取其為矩形分布。

因此樣品制備過程中的不確定度為：

2.2 標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度分量

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度由基準(zhǔn)試劑氯化鈉計算所得，因此可直接對基準(zhǔn)試劑氯化鈉進(jìn)行相關(guān)的不確定度評定。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定：烘干恒重的氯化鈉溶解于1000mL無二氧化碳的去離子水中。

稱量不確定度：用天平稱樣0.5844g引起的不確定度，假定取其為矩形分布。

天平線性為±0.002g，即

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0001g，即

則

基準(zhǔn)試劑氯化鈉的純度為99.95%～100.05%，取k=2，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

定容時容量瓶引入的不確定度：1000mL的A類容量瓶允差為±0.40mL[2]，假定取其為三角分布。

則標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度引人的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度分量為：

2.3 檢測過程中隨機(jī)性引入的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度分量

取同一樣品進(jìn)行6次重復(fù)性試驗，空白滴定體積為0.000mL，其測定結(jié)果見表1。

標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

檢測過程中隨機(jī)性引入的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度為：

2.4 電位滴定儀引入的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度分量

電位滴定儀中的毫伏計精度為0.1mV，假定取其為矩形分布，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度

2.6 擴(kuò)展不確定度U

2.6.1 相對擴(kuò)展不確定度u

取k=2，

2.6.2 擴(kuò)展不確定度U

則樣品中氯含量可表示為244±28.6456mg/100g。

3 結(jié)論

本文對電位滴定法測定特殊醫(yī)學(xué)用途食品中的氯化物含量的不確定度進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，實驗過程中的樣品制備、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制、測樣過程的隨機(jī)性、儀器本身等都會引入不確定度。其中，電位滴定儀精度引入的不確定度最大，其次為測量隨機(jī)性產(chǎn)生的不確定度，再次為樣品制備過程產(chǎn)生的不確定度，最后為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液產(chǎn)生的不確定度。因此，在檢測過程中需不斷完善存在的問題，提高檢測結(jié)果的穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)：

[1] 葛可佑.中國營養(yǎng)科學(xué)全書上冊[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2004.9.

[2] 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯化物的測定》（GB 5009.44-2016）[S].

[3] 《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1-2012）[S].

[4] 《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL06-2006）[S].

[5] 《常用玻璃量器》（JJG l96-2006）[S].

[6] 馬利云.稻谷脂肪酸值測定結(jié)果的不確定度評定[J].糧食儲藏，2011（5）.