溶解氧和溶解氫對冷變形690 MA合金應力腐蝕開裂的影響規律

汪家梅，朱天語，鮑一晨，劉曉強，陳 凱，張樂福,*，鄭 會，楊雙亮

(1.上海交通大學 核能科學與工程學院，上海 200240；2.上海核工程研究設計院有限公司，上海 200233；3.國核電站運行服務技術有限公司，上海 200233)

690合金標稱Cr含量為30%(質量分數)，因相較于600合金和奧氏體不銹鋼等具有更為優異的抗應力腐蝕開裂(SCC)性能而作為600合金的替換材料，被廣泛用于水冷堆核電機組蒸汽發生器傳熱管和控制棒驅動機構等部件。

在水冷堆核電機組運行工況下，固溶處理態(SA)的690合金(簡稱690 SA)SCC敏感性很低，裂紋擴展速率(CGR)低于30 μm/a[1]。但在核設備制造、安裝和維護過程中，難免會對材料產生不同程度的冷變形(0～15%)，Andresen等[2]的研究結果表明，焊接接頭熱影響區附近局部殘余應變相當于30%冷變形量，此時裂紋擴展速率可大于30 mm/a，即當裂紋萌生后，在該速率下，控制棒驅動機構貫穿件在1年內即可發生SCC貫穿失效。

當前，壓水堆(PWR)、沸水堆(BWR)核電機組運行期間采用向一回路中注入H2的方式抑制輻照分解產生的O2和H2O2等氧化性物質的生成，從而抑制SCC[3-5]。而某些新型反應堆，由于其諸多限制條件，機組正常運行時不希望對一回路添加H2，導致冷卻劑中溶解氧(DO)濃度高于常規PWR一回路。目前，關于DO和DH(溶解氫)對690等鎳基合金裂紋擴展行為的影響規律仍缺乏較為系統的認識。

當前，對鎳基合金SCC裂紋擴展行為的研究主要針對PWR氫氣除氧水質，對其在含氧的異常水質中裂紋擴展行為研究甚少。其次，關于DH的影響規律尚存爭議。早期研究[6-7]表明，DH含量的增加將顯著提高鎳基600合金的SCC敏感性，但近期Andresen等[3]的結果表明其在DO環境中具有更高的CGR。Andresen等[8]指出鎳基合金SCC的CGR會在某一特定氫濃度下達到峰值，而此時對應的腐蝕電位恰好位于Ni/NiO相邊界上。但Toloczko等[1]的研究結果表明CGR峰值的出現與冷變形690合金晶界碳化物分布狀態(熱處理狀態)密切相關。對于特殊熱處理態(TT)后具有半連續分布晶界碳化物的690 TT合金，降低DH含量可顯著降低CGR，但增加DH含量并未降低其CGR甚至呈現略有增加的趨勢。

基于此，本文將選取具有晶界碳化物分布的控制棒驅動機構用鋼，即工廠退火態(MA)690合金(簡稱690 MA)，對比研究DO和DH對冷變形690 MA合金SCC裂紋擴展行為的影響規律，并結合微觀表征技術闡明其作用機理。

1 試驗

試驗材料為核級690 MA合金，材料成分(質量分數)為：Fe，9.20%；Cr，29.30%；Ni，60.92%；C，0.034%；Mn，0.22%；Al，0.26%；Si，0.06%；S，0.003%。材料的最后熱處理狀態為工廠退火態，996 ℃保溫20 min后空冷。試驗前在厚度方向進行冷壓處理，獲得20%的冷變形量。冷變形前后試樣的維氏硬度分別為242 HV和284 HV(1 kg，保持10 s)。冷變形后材料的微觀組織如圖1所示，晶粒被壓縮，呈現典型的奧氏體組織，平均晶粒尺寸約為50 μm(圖1a)，晶界(GB)上分布著半連續的碳化物顆粒(圖1b)。

a——晶粒尺寸；b——晶界碳化物分布圖1 20%CW 690 MA合金的微觀組織Fig.1 Microstructure of 20%CW 690 MA

SCC的CGR采用直流電壓降(DCPD)技術在360 ℃高壓水環境下在線連續測量，試樣為厚度12.7 mm的標準緊湊拉伸(CT)試樣，詳細尺寸參照ASTM E399[9]，試驗方法和設備參見文獻[10-12]。為研究溶解氣體對CGR的影響規律，采用在線改變水化學的方式。在保持載荷、溫度和水化學等其他條件不變的前提下，只改變溶解氣體單一變量，并在試驗過程中實現DO和DH的快速反復切換，獲得重復性的試驗數據，提升數據準確性與可信度。內置式高溫參比電極[12]用于不同溶解氣體環境下試樣腐蝕電位(ECP)的測量，所有電位最終均轉換為相對于標準氫電極(SHE)的電位。

裂紋擴展試驗后，采用掃描電鏡(SEM)、電子背散射衍射(EBSD)、透射電子顯微鏡(TEM)和能譜儀(EDX)等高分辨微觀表征技術對裂紋擴展路徑、裂紋尖端微觀結構和微區化學成分等進行分析。

2 試驗結果

20%CW(冷變形)690 MA合金的裂紋擴展曲線如圖2所示。不同DH濃度下的CGR示于圖2a，2.3 ppm DH(Ni/NiO相邊界)的CGR為1.2×10-8mm/s，升高DH濃度至4.3 ppm和降低DH濃度接近0 ppm(Ar除氧)，擬合所得CGR分別為9.2×10-9mm/s和1.3×10-8mm/s?？梢姡珼H濃度的變化對其CGR的影響較小。

圖2 20%CW 690 MA在360 ℃高溫水環境中的裂紋擴展曲線Fig.2 SCC growth curve of 20%CW 690 MA in 360 ℃ high temperature water

隨后，在3 023 h快速通入2 ppm DO，CT試樣ECP逐漸升高至+50 mV(相對于SHE，下同)，但其CGR并未上升反而呈降低的趨勢，穩定后為7.6×10-9mm/s，這顯然不同于奧氏體不銹鋼SCC與ECP的依賴關系。為再次驗證這一發現，在2 ppm DO環境中重新進行過渡以獲得平直的裂紋前端，在4 363 h時再次進入恒應力強度因子(K)狀態(圖2b)，CGR依舊維持較低的水平，約為5.5×10-9mm/s，與過渡前DO環境中的CGR(7.6×10-9mm/s)相近。于4 717 h快速切換至2.3 ppm DH環境中，ECP由+100 mV降低至-720 mV，CGR隨之逐漸上升至2.2×10-8mm/s。待CGR穩定后，于5 387 h時再次通入2 ppm DO，CGR再次回落至7.4×10-9mm/s，與之前兩次DO環境中的CGR相近，可見數據重復性較好。

3 分析討論

3.1 CGR數據分析

冷變形690 MA合金在360 ℃ DO和DH環境下的CGR對比如圖3所示。壓水堆環境下無冷變形600和690合金的CGR預測曲線[13-14]也示于圖3。DO和DH兩種環境下，20%CW 690 MA合金的CGR介于5.0×10-9～5.0×10-8mm/s之間，顯然高于無冷變形690 MA合金的CGR預測曲線[14]，但均低于無冷變形600合金的CGR預測曲線[13]。進一步對比可知，DH環境下的CGR約為DO環境下的2～4倍，且DH環境下，較高的CGR與Toloczko等[1]和Andresen等[2]的數據相吻合。

圖3 冷變形690 MA合金在360 ℃高溫水環境中的裂紋擴展速率Fig.3 CGR of cold worked alloy 690 MA in 360 ℃ high temperature water

3.2 裂紋尖端TEM分析

為闡明360 ℃水環境中DO和DH對冷變形690 MA合金SCC的作用機理，采用高分辨微觀表征技術對兩種環境下形成的裂紋尖端組織結構和微區化學成分等進行表征和分析，結果示于圖4、5和表1。

a——HAADF圖；b——Cr,Fe,O和Ni元素的EDX面掃結果；c,d——圖4a中所選區域EDX線掃結果圖4 冷變形690 MA在360 ℃ DH環境中的裂紋尖端TEM分析形貌和和元素分布分析Fig.4 TEM image and element distribution analysis of crack tip of cold worked alloy 690 MA tested in 360 ℃ DH water

a——BF圖；b,e——HAADF圖；c,d——Cr元素EDX面掃結果； f——圖5b中所選區域EDX線掃結果；g——圖5e中所選區域EDX線掃結果圖5 冷變形690 MA在360 ℃ DO水環境中的裂紋尖端TEM形貌和元素分布分析Fig.5 TEM image and element distribution analysis of crack tip of cold worked alloy 690 MA tested in 360 ℃ DO water

表1 冷變形690 MA合金裂紋尖端TEM-EDX微觀分析Table 1 TEM-EDX analysis of crack tip of cold worked alloy 690 MA

圖4為DH環境中裂紋尖端TEM形貌和元素分布。裂紋沿著碳化物與基體的相界面擴展并停止在碳化物上(圖4a)。裂紋尖端前晶界上未發現顯著的內氧化區間(IOZ，圖4b)，這顯然不同于鎳基600合金在DH環境中所形成的裂紋尖端。Shen等[15-16]通過TEM在600合金裂紋尖端前端觀察到顯著的IOZ，并指出其是600合金SCC符合內氧化機理的直接佐證。進一步分析可見，停止在碳化物的裂紋尖端氧化膜中并未發現Cr元素的明顯富集，其含量為17%～28%，與基體Cr含量相近(圖4c)。說明對于冷變形690 MA合金，富含Cr元素的晶界碳化物并不能向裂紋尖端提供Cr[17-18]而促進形成保護性富Cr氧化膜。Persaud等[19]對600合金的研究發現，裂紋沿晶擴展過程中，晶界碳化物會發生優先氧化，捕捉氧而抑制氧沿晶界向前擴散，進而減緩裂紋擴展。由圖4b可知，碳化物并未發生氧化，因此，晶界碳化物優先氧化而抑制晶界氧化理論并不適用于解釋本研究中冷變形后690 MA合金的SCC行為。但值得注意的是，即使不存在Cr元素從碳化物中的擴散補給和優先氧化而在尖端富集，裂紋尖端的氧化膜中仍存在20%左右的Cr。Morton等[20]指出，提高晶界Cr含量能顯著提高材料抗SCC性能，將Cr含量從15%提高至22%，CGR可降低90%，因此，30%的Cr含量可能是690合金相較于600合金具有更低SCC敏感性的主要原因。

圖5為冷變形690 MA合金在DO水環境中的裂紋尖端TEM形貌和元素分布。尖端形貌及元素分布與DH環境中的基本相同。裂紋同樣終止于晶界碳化物上，裂紋尖端前端未發現顯著的IOZ(圖5c)，顯然適用于600合金的內氧化機理并不適用于冷變形690 MA合金。進一步對裂紋尖端附近的元素分析發現，在尖端前的晶界上發現一定程度的貧Cr(圖5d、e)，但在遠離裂紋尖端的晶界上(圖5f、g)同樣發現相同或相近程度的貧Cr現象(Crmin≈19.2%)。可見，該貧Cr現象并非單純源于尖端應力驅動的元素擴散或Cr的選擇性氧化。Chen等[21]對比了不同冷變形程度的690 MA合金在超臨界水中試驗前后的晶界貧Cr程度，發現高溫試驗過程中會導致晶界貧Cr，并稱這一現象為在線(in-situ)敏化，而冷變形會進一步加劇敏化。他們同時指出長期(>5 000 h)處于360 ℃次臨界高溫腐蝕介質中，20%～30%CW 690 MA合金也可能存在一定程度的敏化。in-situ敏化導致的貧Cr與內氧化機理中元素擴散和Cr選擇性氧化導致的貧Cr區別在于，in-situ敏化導致的晶界貧Cr更為均勻，遠離裂紋尖端的晶界與尖端前晶界貧Cr程度相同或相近(圖5f、g)。對比圖4、5可知，DH和DO兩種環境中晶界貧Cr程度相似，但裂紋尖端前端貧Cr的晶界上仍未發現顯著的晶界氧化(圖5c、d)，即尖端前端19%～21%的貧Cr并不會加劇晶界氧化，這一結果與Bruemmer等[22]和Chen等[23]的發現相吻合。Bruemmer等[22]指出冷變形690 MA合金晶界碳化物之間存在一定程度的貧Cr是常見現象，通常約為19%～22%，其與CGR并無必然關聯；相同程度的冷變形合金在相同的腐蝕介質中，存在晶界貧Cr現象的冷變形690 MA甚至呈現更低的CGR。

3.3 DO和DH對690 MA合金碳化物附近孔洞形成的影響

上述試驗結果表明，冷變形690 MA合金在DO環境中的CGR略低于DH(Ni/NiO相邊界)環境中的CGR，DH環境下的CGR約為DO環境下的2～4倍。但上述裂紋尖端TEM分析表明，兩種溶解氣體中，裂紋尖端形貌及元素分布基本相同，晶界氧化理論及裂紋尖端前端貧Cr現象均無法解釋其在DO和DH環境下CGR的差異。因此，可能存在另一種機制影響冷變形690 MA合金在高溫腐蝕介質中的SCC行為。Arioka等[24-25]和Zhai等[26]通過對冷變形690合金裂紋萌生行為的研究，提出了蠕變主導開裂理論，指出在晶界連續碳化物之間發現大量蠕變促進產生的孔洞，并認為碳化物是其應力腐蝕裂紋萌生源。蠕變孔洞向著尖端應力集中區域聚集，逐漸瓦解尖端前晶界的結合力，進而促進了冷變形690合金的SCC。此外，Terachi等[27]對比了冷變形690 MA合金CGR和晶界孔洞覆蓋密度的關系，指出CGR與晶界孔洞密切相關，CGR隨孔洞密度的增大而增加。Yonezawa等[28]指出高溫腐蝕介質中的DH含量有助于冷變形690 MA合金晶界孔洞的生成，晶界碳化物附近的孔洞數量隨DH含量的增大而增加。因此，為驗證上述蠕變主導開裂的理論[24-25]對解釋當前冷變形690 MA合金SCC行為的適用性，本文對比了冷變形690 MA合金在DO和DH兩種腐蝕介質中的晶界孔洞分布情況和覆蓋密度。

圖6為冷變形690 MA在360 ℃ DO和DH環境中裂紋擴展試驗后(總時間約3 000 h)的晶界孔洞分布情況。對比可見，DO環境中裂紋尖端前的晶界孔洞覆蓋率明顯低于DH環境中的。為定量表征晶界孔洞覆蓋密度與CGR的關系，對SCC試驗后裂紋尖端附近(<30 mm)、遠離裂紋尖端(>2 mm)和試驗前基體晶界孔洞數量進行統計，結果示于圖7?？锥锤采w密度由統計10個區域約20個晶界孔洞總量所得。孔洞覆蓋密度定義為統計的孔洞總量與晶界總長度的比值。由圖7可知，高溫試驗前晶界碳化物附近已存在少量孔洞，Bruemmer等[22]同樣在SCC試驗前冷變形690 MA的晶間碳化物附近發現一定數量的孔洞和微裂紋等永久性缺陷。2 ppm DO的高溫腐蝕介質并未顯著增加晶界碳化物附近的孔洞數量，且孔洞的覆蓋密度與材料的受力狀態(是否遠離裂紋尖端)基本無關。但在2.3 ppm DH環境中，試驗后晶界孔洞覆蓋率明顯高于試驗前和相同溫度DO環境下的，在應力集中和塑性變形的裂紋尖端附近的晶界上孔洞覆蓋密度更高。由此可見，DH環境下CGR與晶界孔洞密度有較好的對應關系，表明含有DH的高溫水環境中，溶液中溶解的H以及尖端腐蝕生成的H可進入裂紋前端基體中[27-28]，在裂紋尖端應力和腐蝕介質高溫蠕變的共同作用下，促進鄰近裂紋尖端存在應變集中[23]的晶界碳化物附近孔洞的生成，孔洞的匯聚逐步降低晶界結合力，進而促進冷變形690 MA合金的SCC，提高其GGR。

a，b——2 ppm DO；c，d——2.3 ppm DH圖6 冷變形690 MA在360 ℃水環境中的晶界碳化物和孔洞分布Fig.6 Carbide and cavity distribution along GBs of cold worked 690 MA exposedto 360 ℃ high temperature water

圖7 冷變形690 MA在360 ℃高溫水環境中的CGR與晶界碳化物附近孔洞分布的關系Fig.7 Relationship between CGR of cold worked 690 MA and cavities distribution near GB carbides in 360 ℃ high temperature water

但值得注意的是，DO和DH兩種環境下的CGR均處于較低水平，介于5.0×10-9～5.0×10-8mm/s之間，低于無冷變形600 MA合金的CGR預測曲線[13]。表明DH促進生成的蠕變孔洞一定程度上影響著冷變形690 MA合金的SCC行為，但是否是其SCC的決定性因素仍有待商榷。而對于未經過冷變形處理的690 MA及690 TT合金，在PWR一回路環境下，其SCC敏感性極低，CGR通常低于1.0×10-9mm/s[2]，水化學的影響難以區分；此外，未經過冷變形處理，晶界碳化物附近不存在明顯應變集中現象[23]，PWR環境下孔洞的生成極少[27-28]，顯然DH對冷變形690 MA合金CGR的加速作用并不適用于無冷變形的690 MA合金。

4 結論

1) 本試驗結果表明，冷變形690 MA合金在DO環境中的CGR低于DH環境中的CGR，DH環境下的CGR約為DO環境下的2～4倍。

2) 冷變形690 MA合金在DH和DO環境中的裂紋尖端形貌相似，裂紋尖端前端均未發現顯著的晶界氧化。

3) 高溫水環境中的DH可促進冷變形690 MA合金裂紋尖端前端晶界碳化物附近孔洞的生成，降低晶界結合力，進而提高其CGR。