北京市大興區大氣中過氧乙酰硝酸酯的監測與特征研究

董 浩，高 超，孫 程，崔志旺，李雅微，王宏杰

（河北先河環保科技股份有限公司，河北 石家莊 050035）

0 引言

隨著社會的迅猛發展，各種大氣環境問題也隨之產生，比如一些發達城市出現了比較嚴重的光化學污染。過氧乙酰硝酸酯（PAN）被公認為是光化學污染的指示物[1-2]，其具有較強的環境毒性[3-4]，能夠毒害植物，導致農作物減產，引發人體眼部及呼吸道疾病[5]。

PAN 來源單一，只能通過光化學反應生成[6]，目前我國很多城市都已建立了O3和NOx的實時觀測網絡，但對PAN 的在線觀測還處于起步階段[7-8]，實時觀測數據較為缺乏，對PAN 的分布、污染特征及與各類因素之間的相互關系還缺乏研究。通過分析PAN 等污染物濃度變化規律和相關影響因素，有助于進一步掌握北京市光化學污染特征，為城市大氣光化學污染防治策略的制定提供依據。

PAN 濃度較低、極易分解，對其監測具有一定困難[9-10]。能對其進行連續在線監測的技術包括質子轉移質譜（PTR-MS）、化學離子化質譜（CI-MS）、熱解析-激光誘導熒光（TD-LIF）和氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD）等。GC-ECD 被認為是監測PAN 性價比最好的方式[11]，具有簡便、選擇性好等優勢。研究采用基于GC-ECD 技術的XHPAN-3000 型在線監測儀，于2019年7月18日～8月31日期間對北京市大興區大氣中PAN 濃度進行觀測，并對PAN 與O3，NO2之間關系進行了分析。

1 材料與方法

1.1 觀測時間與地點

觀測地點設在北京市大興區，觀測點周圍是商業和居民混合區，無工業廠房，周邊1 000 m 范圍內除交通源外無明顯污染源，觀測時段為2019年7月18日～8月31日，北京市夏季一般出現在7～9月，8月為典型的夏季氣候，故該時段觀測數據能較好地代表北京市夏季光化學污染狀況。

1.2 PAN 在線監測設備

PAN 在線監測系統包括XHPAN-3000 分析儀、XHPAN-300 校準儀和零氣發生器，PAN 在線監測系統組成示意見圖1。

圖1 PAN在線監測系統組成示意

分析儀工作原理為氣相色譜結合電子捕獲檢測器法（GC-ECD）。測量時將氣體樣品注入定量環，以高純氮氣（純度>99.999%）為載氣，將氣體樣品吹入預分離柱分離后，預分離柱前端的成分進入主分離柱，經主分離柱分離后由電子捕獲檢測器（ECD）檢測獲得色譜信號，再經信號采集處理模塊放大和色譜分析軟件綜合分析，獲得最終分析結果。研究采用的大氣常規監測因子數據取自位于北京市大興區的大氣監測國控點公開發布的數據。

1.3 標準樣品制備

PAN 標準氣體用光化學合成方法由人工實時制備，采用XHPAN-300 校準儀和XHZ2000B 零氣發生器配合完成。在光化學合成池中通入由質量流量控制器（MFC）控制的NO 與過量丙酮，再經過波長為285 nm 紫外燈的照射，丙酮發生光解產生過氧乙酰自由基與NO 發生反應生成過氧乙酰硝酸酯（PAN）后與零空氣混合，充分混勻后再輸送給PAN分析儀。PAN 標準氣體在管路中停留時間不足1 min，可忽略其分解。在該配氣系統中，NO 以N2為平衡氣，丙酮以空氣為平衡氣，稀釋氣為零空氣（由XHZ2000B 型零氣發生器產生）。

1.4 儀器調測及標定

觀測前先測試儀器的各項性能指標，對儀器進行多點標定并繪制標準曲線，用于觀測期間樣品濃度計算。分別配制摩爾分數為0，2，20，40 nmol/mol的PAN 校準氣，通過XHPAN3000 分析儀進行分析，測出不同濃度梯度下的峰面積，繪制各梯度點對相應峰面積的標準曲線，見圖2。校準曲線相關系數R2為0.999 7，滿足分析儀定量要求。

圖2 PAN 分析儀標準曲線

1.5 數據處理

觀測期間使用PAN 在線觀測設備進行采樣，獲得實時數據，定期對數據進行審核并剔除異常值。8月18日監測點斷電，數據缺失。

2 大氣中PAN 水平分析

2.1 觀測期間PAN 摩爾分數

2019年7月18日～8月31日，PAN摩爾分數日平均值、最大值、最小值見圖3。由圖3 可以看出，該時段內PAN 摩爾分數日均值在0.26～1.83 nmol/mol 之間，平均值為0.92 nmol/mol。最高日均值出現在8月19日，原因可能是8月17日～19日為連續晴天，氣溫較高，PAN 合成較活躍；最低摩爾分數日均值出現在8月11日，當日普降中到大雨，最高氣溫只有27 ℃，PAN 在低溫日照弱天氣合成減弱。小時摩爾分數峰值出現在7月24日，為3.29 nmol/mol，查閱氣象數據可知，當日天氣晴朗，且最高氣溫達到36 ℃，有利于PAN 的合成。峰值段出現在下午13:00 也是光照最強烈的時間段。小時摩爾分數最低值出現在8月11日，為0.12 nmol/mol，當日PAN 摩爾分數一直較低，沒有出現明顯峰值，原因可能是8月10～12日連續降雨，光照持續較弱，氣象條件不利于PAN 的生產。

圖3 觀測期間PAN 摩爾分數觀測結果

2.2 日變化特征

觀測期間x（PAN）隨時間變化特征見圖4。觀測期間同時段x（PAN）小時均值見圖5。由圖4、圖5可以看出，x（PAN）最低值一般出現在上午07:00，日出后其值逐漸升高，午后14:00 左右出現最高值，日特征呈顯著的單峰結構。王斌等[12]觀測到x（PAN）日變化通常包含中午、下午和夜間3 個峰值。本次觀測與其不同，觀測期間最高值通常出現在日照最強烈的下午13:00～15:00，最小值出現在上午06:00～07:00 之間，表明x（PAN）峰谷受生成和消耗過程共同影響。

圖4 觀測期間PAN 摩爾分數隨時間變化特征

圖5 觀測期間同時段PAN 摩爾分數小時均值

觀測期間天氣情況見表1。由表1 可以看出，雨天共13 d，晴天共15 d。

表1 觀測期間天氣情況

晴天和陰雨天同時段x（PAN）小時變化見圖6。由圖6 可以看出，大部分時間段陰雨天x（PAN）低于晴天，陰雨天和晴天x（PAN）均值分別為0.62 和0.98 nmol/mol，晴天濃度均值明顯高于陰雨天，其原因可能是晴天光照強度更高、時間更長，有助于PAN 的合成。

圖6 晴天和陰雨天x（PAN）小時變化

2.3 x（PAN）與ρ（O3）關系

PAN 和O3都是大氣光化學反應中非常重要的產物，都由VOCs 與NOx經光化學反應產生，O3作為大氣常規監測因子，一般被當做光化學污染指示劑。觀測期間x（PAN）與ρ（O3）隨時間變化特征和同時段小時變化特征見圖7、圖8。

圖7 觀測期間x（PAN）與ρ（O3）隨時間變化特征

圖8 同時段x（PAN）與ρ（O3）小時變化趨勢

由圖7、圖8 可以看出，這2 種污染物呈較好的同步變化趨勢，濃度峰值都出現在午后陽光最強烈的時間段，濃度谷值均出現在凌晨至次日上午9:00前，二者峰型比較接近，PAN 的峰型更為尖銳，O3高濃度持續時間更長，峰型較寬，峰頭較平。

x（PAN）與ρ（O3）相關性見圖9。

圖9 x（PAN）與ρ（O3）相關性

平移時序后x（PAN）與ρ（O3）相關性見圖10。

圖10 平移時序后x（PAN）與ρ（O3）相關性

由圖10 可以看出，將PAN 數據向后平移1 h后，二者的線性相關系數更高，達到0.547 3，說明二者濃度除受光化學污染的影響外，還受其他因子影響。首先二者的前體物物種不同[13]，PAN 的前體物主要是能直接或間接生成過氧乙酰自由基的部分VOCs，而O3的前體物包含了絕大多數的VOCs；其次二者的去除機制存在差異[14]，PAN 的去除主要受熱分解和NO 影響，熱分解起主導作用，O3主要通過NO 去除，NO 的濃度水平會影響O3的變化趨勢。

ρ（PAN）/ρ（O3）的比值在一定程度上能夠反映污染程度。HARTSELL B E 等[15]研究發現城市地區ρ（PAN）/ρ（O3）的比值在0.07 左右，鄉村等污染較輕的地區比值一般小于0.01。北京市在1988年、2005年、2019年3 次觀測中ρ（PAN）/ρ（O3）比值的數值范圍見表2。本次觀測期間ρ（PAN）/ρ（O3）日最大值及其比值見圖11。由表2 可以看出，1988年，ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化區間為0.04～0.42,平均值為0.111；2005年,ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化區間為0.010 8～0.061 2，平均值為0.027 2；2019年，ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化區間為0.010～0.098，平均值降低為0.026 3。在1988～2019年間，能夠導致PAN生成的VOCs 物種在總反應性VOCs 中所占比例持續降低。由圖11 可以看出，觀測期間ρ（PAN）/ρ（O3）比值變化范圍在0.01～0.09 之間，污染程度屬于城市污染類型，與鄒宇等[16]觀測結果類似。

表2 北京市不同年份ρ（PAN）/ρ（O3）比值

圖11 觀測期間ρ（PAN）/ρ（O3）的日最大值及比值

2.4 x（PAN）與ρ（NO2）關系

大氣中PAN 是過氧乙酰基（PA）和二氧化氮（NO2）結合的產物，PAN 在較高溫度環境下會分解產生NO2，在人為污染較少的地區，PAN 是氮氧化物（NOx）的重要來源。觀測期間x（PAN）與ρ（NO2）時間變化特征和均值變化趨勢見圖12～圖14。由圖12～圖14 可以看出，ρ（NO2）的日變化趨勢與x（PAN）日變化趨勢相反，ρ（NO2）峰值出現在交通擁堵的早、晚高峰階段，最低值出現在下午14:00～15:00 時，主要是該時段太陽輻射最強，NO2除光化學消耗外，大氣對流加強，邊界層高度升高等因素都導致ρ（NO2）降低。

圖12 觀測期間x（PAN）隨時間變化特征

圖13 觀測期間ρ（NO2）隨時間變化特征

圖14 觀測期間同時段x（PAN）與ρ（NO2）均值變化趨勢

將觀測期間PAN 與NO2數據進行相關性分析，見圖15。由圖15 可以看出，線性相關系數R2=0.012 5，二者相關性較差，原因是PAN 與NO2的前體物和去除機制均存在差異[17]，PAN 在光照和大氣氧化性較強時進行熱分解，生成自由基，其中以熱分解為主，溫度越高PAN 的熱解速率越快，而NO2去除過程與近地面O3關系密切。

圖15 x（PAN）與ρ（NO2）相關性

3 結論

（1）2019年7月18日～8月31日北京市大興區x（PAN）日均值在0.26～1.83 nmol/mol 之間，平均值為0.92 nmol/mol；小時最高值出現在7月24日，為3.29 nmol/mol，小時最低值出現在8月11日，為0.12 nmol/mol。

（2）夏季PAN 存在顯著日變化規律，晴天下午在13:00～15:00 時段出現峰值后逐漸分解，清晨06:00 左右達到最低值。陰雨天PAN 濃度會出現顯著降低，PAN 濃度與太陽輻射狀況有明顯正相關。

（3）PAN 與NO2均存在顯著的日變化，二者的前體物和去除機制存在明顯差異，NO2日變化特征呈雙峰結構，機動車排放是其主要污染來源。

（4）PAN 與O3均為光化學反應產物，濃度變化趨勢基本一致，O3峰比PAN 峰延后，PAN 峰型較尖銳，O3峰型較寬。北京市屬于城市污染類型，導致PAN 生成的VOCs 物種在總反應性VOCs 中所占的比例持續降低，需進一步加強對PAN 的監測，綜合分析PAN，O3，NO2的監測數據，更好地評估光化學污染事件及污染程度，以便采取更有效的污染管控措施。