濕法廢酸再生裝置的設計及運行問題探討

李 寧 郭佳林 梁澤濤 于海霞 李倞琛 中石油華東設計院有限公司 青島 266071

為適應汽油產品質量升級要求，烷基化裝置在國內大面積鋪開建設，除少數幾套裝置采用固體酸或離子液技術外，絕大部分為硫酸法烷基化工藝。此工藝以硫酸作為催化劑，硫酸經催化轉化后，生成約90%(wt)廢硫酸,再配套建設廢酸再生裝置，將廢酸重新再生成98%(wt)的濃硫酸循環使用，減少外送廢酸的處理成本，使煉廠經濟性與環保性均得以提高。

目前廢酸再生技術主要包括以杜邦和南化院為代表的干法廢酸再生技術和以托普索WSA和奧地利P&P公司SOP為代表的濕法廢酸再生技術[1,2,3]。典型的干法制硫酸工藝流程包括燃燒、降溫、洗滌凈化、干燥、升溫、反應、吸收，其優點是硫酸濃度高，可制備發煙硫酸；缺點是產生二次廢物(稀硫酸)，需中和后排放。典型的濕法制硫酸工藝流程包括燃燒、降溫、除塵、反應、冷凝，其缺點是從工藝上限制了產品硫酸的濃度，無法制備發煙硫酸。

本文介紹SOP濕法廢酸再生裝置工藝流程，并結合幾套設計投產的裝置介紹運行情況及探討相關運行問題。

1 工藝及主要設備

SOP濕法廢酸再生工藝主要由燃燒、除塵、轉化、冷凝、尾氣處理部分組成。主要工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖

1.1 燃燒

燃燒部分主要由焚燒爐組成，主要將原料即廢酸中的含硫組分完全燃燒轉化成二氧化硫，其他組分如烴轉化成二氧化碳和水。由于廢酸裂解為吸熱反應，為了維持燃燒爐內溫度，需要伴燒燃料氣或天然氣。主要反應如下：

2H2SO4→2SO2+O2+2H2O

CxHy+(x+y/4)O2→xCO2+y/2H2O

1.2 除塵

原料廢酸中會攜帶金屬離子，主要由Fe2+、Na+、K+等組成，來自于設備和管道腐蝕以及烷基化堿洗等流程，金屬化合物在高溫下會分解成金屬氧化物，粉塵的組分主要由金屬氧化物和金屬硫酸化物組成。為防止焚燒爐出口氣相的粉塵堵塞后續管道、設備，避免催化劑積灰失活，需要將工藝氣中的粉塵含量降低至<1mg/Nm3。SOP工藝采用高溫陶瓷濾芯物理除塵的方式，區別于WSA靜電除塵工藝，設備采用多臺并聯的高溫過濾器。

1.3 轉化

主要由反應器組成，反應器中裝填催化劑，包括SCR脫硝催化劑及SO2轉化催化劑，分別處理燃燒生成的NOx及SO2，且隨著溫度降低，部分生成的SO3會與氣相中的H2O發生水合反應生成氣態H2SO4。主要反應如下：

SO2+0.5O2→SO3

SO3+H2O→H2SO4

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

4NH3+6NO→5N2+6H2O

1.4 冷凝

主要由冷凝器組成，冷凝器主要包括殼體與玻璃管構成，通過冷卻空氣，將高溫工藝氣冷凝，隨著溫度降低，一方面工藝氣中SO3與H2O發生水合反應生成氣態H2SO4；另一方面，氣態H2SO4冷凝成液態硫酸。主要反應如下：

SO3+H2O→H2SO4

H2SO4(g)+H2O(g)→H2SO4(1)+H2O(1)

1.5 尾氣處理

經過催化劑轉化及冷凝后，尾氣還不能滿足排放要求，需對尾氣中低濃度SO2進一步處理。SOP工藝采用活性炭吸附轉化技術，反應器中活性炭催化SO2繼續轉化為SO3，主要反應如下：

SO2+0.5O2→SO3

SO3+H2O→H2SO4

2 運行問題探討

2.1 熱損問題

裝置內焚燒爐型式為U型爐，廢酸、燃料氣和酸性氣等物料從U型爐一側頂部通過噴槍燃燒，高溫工藝氣從火焰中心下流通過水平通道后，工藝氣改變方向，從U型爐另外一側上流，通過兩臺光管換熱器，經取熱降溫后流出焚燒爐。現場運行發現U型爐底部兩測溫降達到400℃。經分析，爐底外側直接與地面接觸是造成熱損大的主要原因。原焚燒爐內底部設計為350mm耐火磚襯里，通過改造，將底部設計更改為200mm高溫陶瓷纖維+350mm耐火磚襯里的設計，以增加導熱熱阻，降低熱量損失。改造后，溫降降低到200℃，效果明顯，但是200℃溫降仍然較大，造成燃料氣的浪費，導致裝置能耗及運行成本增加。不同裝置焚燒爐從設計上大同小異，但從實際運行效果上看溫降卻不一樣，與襯里及施工質量有關系。

2.2 高溫光管換熱器開裂問題

焚燒爐內高溫煙氣需要取熱、降溫后至反應器反應。SOP工藝采用熔鹽作為取熱媒介給工藝氣降溫，管程走熔鹽介質，殼程走高溫氣體。某裝置運行一段時間后，光管換熱器管板與光管焊接處、管板與爐體焊接處出現了腐蝕開裂的問題，在另一套裝置中光管本體也出現開裂現象。此處工況比較復雜、苛刻，工藝氣高溫、腐蝕性強、塵含量高，造成開裂主要原因是材質本身及焊接工藝問題。光管換熱器管板及換熱光管材質選用446不銹鋼，一方面此材質在國內裝置不常用，國內的材質含雜質比較復雜，質量達不到專利商的要求；另一方面焊接工藝不成熟，焊接質量不易保證。專利商提出更換446材質為347H的方案，正在實施中，效果有待驗證。

2.3 溫降問題

工藝氣在焚燒爐冷卻至500℃左右后，至3～5臺高溫過濾器除塵，然后經熔鹽換熱器降溫至反應器入口要求溫度，發生催化反應。某裝置抽檢數據如下：焚燒爐出口溫度572℃，高溫過濾器出口438℃，熔鹽換熱器入口393℃，反應器入口392℃，達不到催化反應要求的420℃。經分析，主要有以下原因：① 從工藝流程角度，由于工藝氣分幾路分別至幾臺高溫過濾器，然后再匯合至一根總管至反應器，增加了管道和設備的散熱表面積，造成散熱量偏大；② 高溫過濾器采用外部筋板保證設備強度，進一步增大散熱面積；③ 管道及設備支撐直接與平臺結構接觸，造成局部散熱點比較多，也是熱損增加的原因；④ 熱損增加也與保溫材料、保溫厚度及保溫施工質量有很大的關系，但考慮到空間等問題，保溫厚度不能增加太多。可以從以下方向考慮解決方案：

(1)改變除塵流程，由幾臺高溫除塵器改為單臺在線高溫除塵器，減少管道及設備的散熱面積。

(2)在各支撐點與平臺結構連接處增加隔熱墊，增加熱阻，降低散熱效率。

(3)改變保溫材料，原保溫材料為硅酸鋁棉，可以考慮如陶瓷納米纖維棉類的材料。

2.4 高溫陶瓷濾芯破損問題

廢酸原料中攜帶部分腐蝕反應產生的金屬離子，如Fe2+、Na+、K+等，粉塵的主要成分是金屬離子的氧化物和硫酸化合物，如Fe2O3等。高溫過濾器陶瓷濾芯的作用就是脫除工藝氣中的粉塵，防止粉塵堵塞后續管道及設備。受粉塵各組分的物性表現限制，高溫陶瓷濾芯除灰的合理溫度在500℃及以上。某裝置中，出現高溫陶瓷濾芯的破損，導致粉塵隨工藝氣進入后續管道及設備，造成風機震動、催化劑床層堵塞、反應器入口壓力升高，裝置不得已停工。經分析，高溫過濾器的操作溫度低于500℃是造成濾芯破損的主要原因。前述散熱損失大、溫降高是操作溫度低于500℃的重要因素；另一方面，高溫過濾器吹灰時，會用到390℃左右的熱空氣置換，也會降低高溫過濾器的吹灰溫度。

可以從以下角度著手：一方面需要降低爐子出口至高溫過濾器入口的熱量損失，降低溫降；另一方面，提高置換熱空氣的溫度>500℃，如增加電加熱器；在操作方面，需要通過視鏡及時觀察高溫陶瓷濾芯的運行情況。

2.5 儀表腐蝕問題

裝置內包含兩級冷凝器，用于冷凝成酸，冷凝器底部操作溫度接近260℃，主要儀表包括熱電偶、壓力變送器、液位開關，主要涉酸部位材質采用襯PFA。對于襯PFA材料，無論是國內粒料還是進口粒料均只能耐溫260℃。從裝置實際運行情況，冷凝器底部的儀表基本都出現了腐蝕損壞的情況。一方面與材料本身耐溫耐腐蝕性能有關系；另一方面與操作溫度高于260℃也有一定的關系。專利商提出，不能采用噴涂PFA方式，需要采用外包PFA方式，并適當增加外包PFA的厚度至3mm，增加抗腐蝕能力，但提高抗腐蝕性的同時會降低測量準確性。

2.6 熔鹽堵塞問題

裝置內熱焚燒及SO2催化轉化反應都放出大量的熱量。熔鹽作為熱媒吸收系統中的熱量，并于蒸汽發生器內產生中壓或低壓蒸汽。系統熔鹽為由NaNO3、NaNO2、KNO3組成的三元熔鹽，熔點150℃左右，隨著熔鹽在系統循環時間增長，與空氣、H2O等雜質接觸會導致熔鹽的分解，使得熔點進一步升高。系統正常運行后，熔鹽在系統內最低溫度為260℃，熔鹽出現凝固的概率會比較小。但是在開車階段，主要依靠夾套蒸汽使系統內溫度維持在熔點以上(170～180℃)，在系統由冷到熱的過程中，熔鹽出現凝固的概率大大增加。

實際上，幾套裝置在開車期間都出現了不同部位的凝固。現列舉如下：

(1)某裝置蒸汽發生器管程熔鹽進出口接管處，由于設備接管未進行夾套伴熱，導致熔鹽凝固，局部堵塞。通過增加臨時電加熱器加熱后，才解決堵塞問題。設計階段可考慮在此設備接管處增加蒸汽夾套。

(2)某裝置在開車時，空氣預熱器管程出現堵塞。空氣預熱器管程走熔鹽，殼程走200℃左右的空氣。在開車初始升溫期間，特別是冬季開車時，系統溫度上升比較慢，殼程空氣溫度達不到熔鹽熔點150℃以上，此時與熔鹽換熱，會導致熔鹽在管程凝固。解決方案為：開車時，一方面采用夾套蒸汽加熱；另一方面當空氣溫度比較低時，需要將空氣預熱器殼程旁路，防止熔鹽與低溫介質間接接觸。

2.7 酸濃度問題

裝置設計產品為98%(wt)濃硫酸，但實際運行的幾套廢酸再生裝置產品濃度都達不到98%(wt)，只能維持在97%(wt)左右。硫酸主要在裝置內兩級冷凝器內產生，硫酸濃度受制于工藝氣與高溫液態硫酸的氣液相平衡，氣液相平衡與許多因素有關，主要包括：① 溫度:冷凝器底部溫度越高，對提高酸濃度越有利，但是溫度的提高受制于PFA材料的耐溫限制；② 水含量:高溫工藝氣中水含量越高，產品酸濃度越低。理論上，工藝氣中的水含量主要來自于廢酸高溫分解產物、燃料氣燃燒產物、燃燒空氣濕度。

因此，為提高產品酸濃度，可以考慮：① 適當提高冷凝器底部溫度，但不能超過材料溫度限制；② 采用熱值高的燃料氣如天然氣或采用酸性氣作為伴燒介質，降低水含量；③ 增設提濃設施，如干燥熱空氣汽提。

2.8 產品顏色問題

98%(wt)濃硫酸正常外觀為無色液體。某裝置在運行過程中所產濃硫酸偏黃，可能的原因是硫酸中溶解了部分NOx。焚燒爐火焰中心溫度比較高，且為過氧環境，導致NOx的生成，文獻[4,5,6]中介紹了NOx的生成機理，包括：① 燃料型NOx：由燃料中的氮化物熱分解后氧化產生；②快速型NOx：一般在CH原子團較多、氧氣濃度相對較低的富燃料燃燒時，由空氣中的N2與燃料中的碳氫離子團(CH等)反應產生；③ 熱力型NOx：空氣中的N2在高溫下氧化生成。

因此，裝置原設計是在二級反應器內設置了SCR脫硝催化劑，脫除工藝氣中NOx。但工藝氣在脫除NOx之前已經在一級冷凝器中冷凝產生了濃硫酸，可能會有部分NOx溶解于濃硫酸，導致產品變色。

經改造，在一級反應器前設置SCR脫硝催化床層，硫酸生成之前脫除工藝氣的NOx，改造后產品酸顏色正常。因此，裝置僅在一級反應器之前設置脫硝床層即可，沒有必要在二級反應器也設置脫硝床層。

3 結語

廢酸再生裝置的穩定運行對環保要求和保證上游烷基化裝置的穩定運行有重要意義。操作運行中需要重點關注的問題是硫酸腐蝕和熔鹽凝固堵塞的問題。本文從裝置實際運行情況出發，分析了裝置出現的問題，并探討相關解決方案，以期為以后的裝置運行及設計提供工程參考。