利用SPAMS對北京南郊地區細顆粒物的化學組分研究及來源解析

于麗萍，張曉春，喬曉燕，孟 磊，李 梅

(1.北京市氣象探測中心(北京市觀象臺)，北京100176；2.中國氣象局氣象探測中心，北京100081；3.廣州禾信分析儀器有限公司，廣州 510530)

0 引言

近年來，各項節能減排措施陸續實施，北京市環保局發布的環境狀況公報顯示：2016年空氣質量達標(優和良)天數為198 d，達標天數比2015年增加12 d；2017年空氣質量達標天數為226 d，達標天數比2016年增加55 d；2018年全市優良天數為227 d，同比減少9 d。由此表明北京地區空氣質量得到明顯改善，報告中也指出北京的首要污染物為PM2.5。PM2.5是大氣中空氣動力學直徑小于或等于2.5 μm的粒子的總稱[1]，屬于細顆粒物。雖然PM2.5只是地球大氣成分中含量很少的組分，但其對氣候、環境和人體健康等有著極為重要的影響[2-4]。

由于細顆粒物來源和化學轉換過程的不同，導致顆粒形態、尺寸分布、化學組成和混合態存在明顯特征；因此從單顆粒尺度上進行研究對認識氣溶膠的形成機制、老化及混合特征，識別和解析排放來源具有重要意義[5-7]。很多學者已經對顆粒物的來源判斷和解析方法進行了大量研究[8-10]。2013年環保部頒發的大氣顆粒物來源解析技術指南中明確規定[11-13]了大氣顆粒物來源解析的技術方法，主要包括源清單法、源模型法和受體模型法。

在線氣溶膠質譜儀可以分為氣溶膠的整體測量和單顆粒測量兩大類：整體測量以氣溶膠質譜儀和熱解析化學電離質譜儀[14]為代表，通過將顆粒物氣化，再使用電子轟擊、化學電離、光電電離等方法將顆粒物電離；在線單顆粒測量方法以單顆粒飛行時間質譜儀ATOFMS(Aerosol time-of-flight mass spectrometry，ATOFMS)和單顆粒氣溶膠質譜儀SPAMS(Single particle Aerosol mass spectrometry，SPAMS)為代表。二者都不能檢查氣體，ATOFMS主要針對PM1小粒徑進行測量，而SPAMS主要針對PM2.5粒徑進行測量。文章針對SPAMS設備進行研究。

1 研究方法

1.1 觀測設備

SPAMS設備：儀器由進樣系統、測徑系統、電離系統和質譜分析系統組成。基本工作原理[15]：大氣中的氣溶膠顆粒被引入真空系統，進入測徑區后，顆粒物連續散射兩束相距一定距離的激光束；顆粒經過兩束激光的時間差，既用于計算顆粒物空氣動力學直徑，又用于控制電離激光在顆粒到達電離區中心時將其電離；電離產生的正負離子由雙極飛行時間質量分析器進行檢測，通過雙激光測徑系統和雙極飛行時間質量分析器可實現對氣溶膠顆粒粒徑和化學組成的同時檢測。

PM2.5設備：觀象臺開展PM2.5質量濃度觀測的儀器是安徽藍盾光電子股份有限公司生產的LGH-01E型PM2.5氣溶膠質量濃度監測儀，于2015年5月投入業務運行，采樣口距地面高度為4.7 m。兩臺儀器安裝在兩個不同的集裝箱頂部，水平距離為8.7 m。設備的工作原理可參見相關文獻。

1.2 采樣站點情況

北京南郊觀象臺(116.469 °E、39.806 °N、海拔高度31.3 m，簡稱觀象臺)，位于北京東南方向的大興區亦莊鎮，距離北京市區的直線距離約為37 km。觀象臺南邊和東邊為南五環路，直線最近距離約60 m，交通流量比較大；西邊距離三臺山路約50 m；北邊距離東馬路約250 m；其周邊50 m范圍內相對開闊，沒有持續性的固定污染源，無高大建筑物遮擋。觀象臺周圍區域屬于暖溫帶半濕潤半干旱季風氣候，臺站近30 a統計資料顯示：7月、8月降水集中且強度大，年平均降水量為532.0 mm；春季多大風、揚沙、浮塵等天氣；夏季炎熱多雨；秋季冷暖適宜，晴朗少雨；冬季寒冷干燥，多風少雪；多年平均氣溫13 ℃。

1.3 數據處理方法

數據來源于觀象臺，PM2.5數據時間分辨率為60 min，SPAMS數據時間分辨率為5 min。對數據進行異常值剔除和有效性檢查等質量控制后進行小時均值、極值等處理。

SPAMS數據質量控制：進樣口壓力偏離不超過±0.1 Torr；電離激光能量保持在常用值的±0.03 mJ內；每24 h查看1次離子質量數，質量漂移超出±0.5個質量數需立即校準；電離激光冷卻水每3個月更換1次；保持PMT閾值、MCP電壓穩定。

SPAMS數濃度與PM2.5質量濃度相關性：利用SPSS統計軟件對雙變量進行相關性分析。

1.4 數據分析方法

采集到的顆粒物信息通過禾信公司基于Matlab平臺研發的“SPAMS數據采集與分析軟件”進行處理。利用自適應共振神經網絡分類理論方法(Art-2a)對顆粒物進行分類，ART-2a法借鑒了人的認知過程和大腦工作特點，是一種模仿人腦認知過程的自組織聚類算法，其聚類效果穩定，避免了對先前模式的修改。將顆粒物進行分類后再合并，最終確定了10類顆粒物：礦物質(MD)、重金屬(HM)、左旋葡聚糖(LEV)、富鈉(Na)、富鉀(K)、高分子有機物(HOC)、有機碳(OC)、元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、礦塵(SiO3)和其他，具體方法參見SPAMS說明書。SPAMS積累了大量的譜庫，這些譜庫相當于每個污染源的 “指紋”，分析軟件實時對采集到的顆粒物特征與譜庫中的譜圖進行比對，可以及時判斷出顆粒物的來源。

2 監測結果

2.1 總體特征

在2019-03-01-2019-04-14南郊觀象臺PM2.5數濃度與質量濃度時間序列觀測對比期內，共采集到粒子數23，204，904個，統計結果為：SPAMS數濃度與PM2.5質量濃度相關系數R=0.645，在a=0.01水平雙側顯著相關，說明SPAMS所采集到的數濃度數據在一定程度上反映當時大氣中細顆粒物的污染狀況。

圖1為2019-03-01-2019-04-14南郊觀象臺顆粒物組分分類結果。從圖1可以看出，在對比觀測期，各類顆粒物組分占比分別為：EC：50.2%、HM：11.92%、K：11.22%、OC：8.28%、SiO3：7.93%、ECOC：5.62%、Lev：3.06%、Na：1.54%、HOC：0.34%、其他：0.06%。

圖1 2019-03-01-2019-04-14南郊觀象臺顆粒物分類結果

由此可見，占比較高的為元素碳、重金屬和富鉀類。SPAMS數據處理分析軟件對污染源的解析結果為：主要污染源為機動車尾氣源、二次無機源、工業工藝源、燃煤源、揚塵、其他和生物質燃燒。

2.2 一次污染過程特征分析

文章以2019-03-18-2019-03-20出現的全市范圍污染過程為例，給出了此次污染過程時段統計情況(表1)和污染過程中顆粒物分類結果。

表1 2019-03-18-2019-03-20污染過程時段統計

污染過程的初生(階段1)、消散(階段5)過程中，空氣質量良好，PM2.5成分主要為元素碳(EC)、左旋葡聚糖(Lev)和富鈉(Na)，來源解析的結果主要受機動車危機源的累計。隨著污染程度的加劇，中度污染(階段2)時段，元素碳(EC)、富鈉(Na)和富鉀(K)比例明顯增加，分別占38.77%、12.63%和12.62%；重度污染(階段3)時段，元素碳(EC)比例占39.51%、富鈉(Na)占18.53%和富鉀(K)占14.65%。由此看出，隨著污染濃度的增加，PM2.5質量濃度由37.2～169.1變化的過程中，EC含量增加了19.3%、ECOC增加57.4%、HM增加26.3%、K增加14.4%、Na增加7.4%，其余組分均降低；隨著風速的增大(最大達9.2 m/s)，PM2.5濃度降低，而EC、HM、HOC、Lev、SiO3含量升高。在此次污染過程中，EC、ECOC、HM、K、Na比例均呈現明顯增加，主要為機動車尾氣源積聚影響，同時伴有強烈的二次反應及工業工藝源顆粒物排放增加的影響。

3 結束語

1)2019-03-01-2019-04-14，北京南郊觀象臺各類顆粒物組分以元素碳、重金屬和富鉀類為主，具體占比為：EC：50.2%、HM：11.92%、K：11.22%、OC：8.28%、SiO3：7.93%、ECOC：5.62%、Lev：3.06%、Na：1.54%、HOC：0.34%、其他：0.06%。

2)2019-03-18-2019-03-20的污染過程中，中度污染階段，含量排名前3的為：元素碳(EC)占38.77%、富鈉(Na)12.63%和富鉀(K)12.62%；重度污染階段，含量排名前3的為：元素碳(EC)占39.51%、富鈉(Na)18.53%和富鉀(K)14.65%。