助劑對丁苯橡膠基高頻覆銅層壓板性能的影響

段家真, 金石磊, 馬峰嶺, 聶 婭, 李小慧

(上海材料研究所 上海市工程材料應用與評價重點實驗室, 上海 200437)

第五代移動通信技術(5G)推動了服務器與通訊設備的更新換代，相比第四代移動通信技術(4G)，5G的數據量和發射頻率更大、工作的頻段更高，這意味著5G基站用的印刷線路板(PCB板)要使用更高頻率、更高傳輸速度、更好耐熱性能的電子基材[1-2]。因此,實現具有低介電常數(Dk)和低介電損耗(Df)的高性能覆銅板是十分必要的，同時對覆銅板的可靠性和性價比都提出了更高的要求[3-4]。

乙烯基丁苯橡膠是指丁二烯-苯乙烯的共聚物,該化合物是僅由碳、氫兩種元素組成的不飽和聚合物，因此又稱碳氫化合物。其分子鏈中C-H的極性較小，具有優異的介電性能(介電常數為2.4～2.8；介電損耗為0.000 2～0.000 6)，并且分子鏈中乙烯基易與過氧化物發生交聯反應，交聯產物具有耐熱性好、吸水率低等優點[5]。因此該碳氫聚合物是高頻覆銅板理想的樹脂基體。

丁苯橡膠(SBR)在過氧化物作用下發生交聯時，反應溫度較高，自交聯密度不高。為了提高丁苯橡膠的交聯密度和降低起始反應溫度，常常需要添加助交聯劑。一類以三官能團交聯劑為主，常采用三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)[6]。該類物質由于分子鏈剛性較強，導致分子鏈移動困難，使得交聯反應不能完全進行。另外由于空間位阻較大，交聯點距離較近，會導致聚合物末端基團過多，影響材料的介電性能。另一類以含乙烯基的苯乙烯單體為主，單體里無任何極性基團，常用二乙烯基苯(DVB)和對叔丁基苯乙烯(TBS)。該類物質具有固化放熱少，尺寸穩定性好，高玻璃化溫度等優勢。乙烯基封端聚苯醚(v-PPE)低聚物是為熱固性樹脂量身定制的低分子量聚苯醚，以沙特基礎工業公司的SA9000為典型產品。這種低分子量的聚苯醚在熱固性體系常用溶劑和樹脂中均有良好的溶解性，其末端的乙烯基還可與其他樹脂發生共聚交聯反應，可以提升材料的綜合性能。

筆者研究了3種乙烯基單體(TAIC,DVB及v-PPE)分別與高乙烯基丁苯橡膠在過氧化二異丙苯(DCP)作用下發生交聯固化后的性能，為擴大丁苯橡膠(SBR)在高頻PCB板領域的應用提供一定的理論依據，圖1～圖3分別為上述3種不同乙烯基單體的分子結構式。

圖1 TAIC的分子結構式Fig.1 The molecular structure of TAIC

圖2 DVB的分子結構式Fig.2 The molecular structure of DVB

圖3 v-PPE的分子結構式Fig.3 The molecular structure of v-PPE

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括：丁苯橡膠(SBR)，牌號Ricon100，克雷威利(cray valley)碳氫特種化學品公司生產；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，國藥集團化學試劑有限公司生產；二乙烯基苯(DVB)，國藥集團化學試劑有限公司生產；乙烯基封端聚苯醚(v-PPE)，牌號SA9000，沙特基礎工業公司生產；過氧化二異丙苯(DCP)，含50%(質量分數)水，國藥集團化學試劑有限公司生產；十溴二苯乙烷，山東秀誠化工有限公司生產；二氧化硅，牌號DF1100，江蘇聯瑞新材料股份有限公司生產；甲苯，國藥集團化學試劑有限公司生產；乙烯基硅烷偶聯劑，牌號A-171，NORMIC公司生產；電子級玻璃纖維布，牌號1078，上海宏和電子材料有限公司生產；電解銅箔，煙臺晨煜電子有限公司生產；銅箔蝕刻液，自制。

1.2 覆銅層壓板的制備

分別將TAIC,DVB,v-PPE與SBR按照質量比5…5,4…6,3…7,2…8,1…9溶解于一定量的甲苯溶液中，然后分別加入3%質量比的DCP，50%質量比二氧化硅，20%質量比十溴二苯乙烷、0.5%質量比乙烯基硅烷偶聯劑，然后將該膠液高速混合均勻，形成均一膠液，其黏度為(30 ℃下)200～220 mPa·s。

采用電子級玻璃纖維布浸漬該膠液，形成膠含量在68%～70%(質量分數)的半固化片，然后將該半固化片按照一定厚度疊放，雙面覆銅后，放入熱壓機中進行熱壓聚合。熱壓工藝為:從室溫升溫到230 ℃，并且在230℃下保溫1 h，然后冷卻到室溫。根據不同測試尺寸要求，將覆銅板進行裁切，刻蝕掉表面銅箔。

1.3 覆銅層壓板的性能測試

取尺寸為50 mm×50 mm×0.18 mm的層壓板試樣，采用分離介質諧振腔體法(SPDR)測試層壓板的Dk和Df，試驗頻率為5 GHz，在美國PerkinElmer公司生產的DMA 8000型動態力學性能測試儀(DMA)上應用拉伸模式得到層壓板損耗因子，樣品尺寸為30 mm×2mm×0.18 mm，試驗溫度為室溫至300 ℃，振動頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃·min-1；按照美國印制電路協會標準(IPC-TM-650)中2.6.2.1方法，將尺寸為50 mm×50 mm×0.18 mm的固化試樣先在110 ℃下烘干2 h，然后浸入23 ℃蒸餾水中24 h后，測吸水率；按照IPC-TM-650中的2.4.4方法，將尺寸為60 mm×25 mm×0.7 mm的層壓板進行彎曲強度測試，試驗儀器為深圳市世紀天源儀器有限公司生產的CMT4104型萬能試驗機。

2 試驗結果與討論

2.1 覆銅層壓板的介電性能

3種不同乙烯基單體分別與丁苯橡膠固化后層壓板的介電性能如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可知，在相同丁苯橡膠含量的情況下，加入TAIC的覆銅層壓板介電常數和介電損耗都是最高的，其次為加入v-PPE，DVB的覆銅層壓板介電常數與介電損耗都較小，主要是因為3者的極性從大到小順序為TAIC,v-PPE,DVB。丁苯橡膠自身的介電常數和介電損耗都極低，并且極性也非常小，因此，隨著丁苯橡膠含量的增加，不同體系層壓板的介電常數和介電損耗都呈現下降趨勢[7]。當丁苯橡膠含量為90%(質量分數)時，DVB體系的層壓板Dk可以達到3.33，Df可以到0.002 4。

圖4 不同體系下丁苯橡膠含量對介電常數的影響Fig.4 Effect of SBR content on dielectric constant in different systems

圖5 不同體系下丁苯橡膠含量對介電損耗的影響Fig.5 Effect of SBR content on dielectric loss in different systems

2.2 覆銅層壓板的玻璃化溫度

通過對不同體系的層壓板進行動態力學性能(DMA)測試，得到損耗因子隨著溫度的變化值，進而得出其玻璃化溫度(Tg)。Tg指的是高分子材料從玻璃態向高彈態的轉變溫度，Tg越高，材料介質原有的各自性能的穩定性就越好[8]。圖6為不同體系下Tg隨丁苯橡膠含量的變化曲線圖。由圖中可以看出v-PPE和DVB體系的Tg都隨著丁苯橡膠含量的增多而呈現下降趨勢，主要因為其交聯密度會隨著丁苯橡膠含量的增多而下降，相應的Tg也下降。但是TAIC體系的Tg呈現先上升后下降的趨勢，主要原因是TAIC本身的結構屬于六元環結構，TAIC本身與丁苯橡膠的交聯密度比較大，因此具有更高的玻璃化溫度，其玻璃化溫度最高可到248 ℃。而隨著TAIC含量的繼續增多，其高交聯密度會限制交聯點的基團發生移動，同時也會影響交聯結構的繼續形成，反而會導致整體的玻璃化溫度降低。

圖6 不同體系下丁苯橡膠含量對玻璃化溫度的影響Fig.6 Effect of SBR content on glass transition temperature in different systems

2.3 覆銅層壓板的吸水率

聚合物吸水率對材料的尺寸穩定性、玻璃化溫度、物理性能和介電性能都有不利影響。圖7為不同體系下吸水率隨丁苯橡膠含量的變化曲線圖。由于水可以與TAIC的三嗪環結構形成氫鍵，因此TAIC體系的吸水率最高[9]。而v-PPE和DVB本身的分子極性較小，遠小于TAIC，因此這兩個體系層壓板的吸水率都較低。但是小分子的DVB其極性更低，吸水率會更小，DVB體系覆銅層壓板的吸水率最低可以到0.025%。

圖7 不同體系下丁苯橡膠含量對吸水率的影響Fig.7 Effect of SBR content on water absorption in different systems

圖8 不同體系下丁苯橡膠含量對彎曲強度的影響Fig.8 Effect of SBR content on bending strength in different systems

2.4 覆銅層壓板的彎曲強度

層壓板的彎曲強度直接影響其加工過程，彎曲強度應該適中，不能過高或過低。彎曲強度過高，增加鉆孔難度；彎曲強度過低，易導致層壓板變形，對位精度變差[10]。對于相同玻璃布層數的層壓板，其彎曲強度主要取決于基體樹脂。其中TAIC本身具有六元環結構，該體系層壓板材料剛性和交聯密度都較高。而DVB屬于小分子單體結構，該體系層壓板的剛性和交聯密度都比TAIC體系層壓板的差很多[11]。

3 結論

(1) 隨著丁苯橡膠含量增加，介電常數、介電損耗、吸水率和彎曲強度呈現下降趨勢，除TAIC體系層壓板呈現先增后降變化外，DVB體系層壓板與v-PPE體系層壓板的玻璃化溫度呈現下降趨勢。

(2) 當丁苯橡膠含量為90%(質量分數)時，DVB體系層壓板的介電常數和介電損耗最低，可達3.33和0.002 4；丁苯橡膠含量為70%(質量分數)時，TAIC體系層壓板的玻璃化溫度最高，達到248 ℃。

(3) DVB體系層壓板的吸水率最低可達0.024%，DVB體系層壓板的彎曲強度最小為255 MPa，TAIC體系層壓板的彎曲強度最高為351 MPa。