混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能及其離子擴散影響因素研究

肖鵬震，張戎令,2，胡銳鵬，石小清，竇曉崢，熊澤宇

(1. 蘭州交通大學土木工程學院，甘肅 蘭州 730070) (2. 蘭州交通大學 道橋工程災害防治技術國家地方聯合工程實驗室，甘肅 蘭州 730070) (3. 中鐵西安勘察設計研究院有限責任公司，陜西 西安 710054) 4. 中鐵21局集團有限公司，甘肅 蘭州 730070)

1 前 言

硫酸鹽對混凝土的侵蝕是一個十分復雜的過程，其中涉及到物理、化學等多方面作用，是影響混凝土耐久性的重要因素之一[1]。我國沿海和內陸鹽湖地區土壤中的硫酸鹽含量豐富，對混凝土構筑物造成了嚴重危害[2]。

目前，國內外學者針對混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性已進行了大量研究，并取得了很多有價值的成果。張曉佳等[3]在分析硫酸鹽侵蝕對水泥基膠凝材料鋁相水化產物和C-S-H影響的基礎上，歸納了現有水泥基膠凝材料硫酸鹽侵蝕的作用機理。高禮雄等[4]通過一年的浸泡試驗，系統研究了鋇鹽對混凝土抗硫酸鹽侵蝕作用的有效性，結果表明，鋇鹽對混凝土抗硫酸鹽侵蝕破壞的改善作用與其種類和摻量有關。Monteiro等[5]通過分析硫酸鹽長期侵蝕試驗下混凝土的膨脹數據，認為水膠比和C3A含量對混凝土的失效時間有很大影響。馬志鳴等[6]通過現場暴露實驗指出，侵蝕到混凝土試件內部的自由SO42-含量與混凝土內部該深度處的總SO42-含量隨著侵蝕齡期和水膠比的不同而變化。劉俊[7]通過實驗研究指出，當摻合料摻量為50%～60%(質量分數，下同)時(粉煤灰、礦粉各占摻合料總量的50%)，混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能較好。蘇建彪[8]等指出，在較低濃度的硫酸鹽、鎂鹽雙重侵蝕溶液中，降低水膠比、增加粉煤灰摻量，可在一定程度上提高試件的抗雙重侵蝕能力；但在高濃度雙重侵蝕環境中，即使降低水膠比、增大粉煤灰摻量，也難以有效抵抗侵蝕破壞。Tumidajski等[9]在Fick第二定律的基礎上建立了SO42-濃度及擴散深度隨時間變化的關系理論模型。Gospodinov等[10]通過研究指出SO42-在混凝土內部的擴散程度可以通過其抗壓強度、孔隙率來確定。雖然目前對混凝土中硫酸鹽侵蝕損傷機理有了相當研究，但對混凝土在不同條件下SO42-的擴散規律研究相對較少。

本文通過對混凝土進行硫酸鹽全浸泡試驗，對不同水膠比、不同養護時間的混凝土試塊受侵蝕的劣化過程進行進一步分析，并對SO42-在混凝土內部的擴散規律進行了研究，以期為我國西北硫酸鹽強腐蝕地區混凝土耐久性研究提供理論依據。

2 試 驗

2.1 試驗原材料

本試驗的水泥采用甘肅祁連山水泥有限公司的P·O 42.5級水泥，各項性能指標見表1。粗骨料采用5～20 mm連續級配碎石，含泥量為0.5%，泥塊含量為0.1%，壓碎指標為10%，表觀密度為2670 kg/m3。細骨料采用天然河砂，中砂，細度模數為2.66，含泥量為0.7%，表觀密度為2651 kg·m-3；減水劑采用聚羧酸高性能減水劑，減水率為25.6%。

表1 P·O 42.5級水泥性能指標

2.2 試驗配合比

試驗設計了3種水膠比混凝土，分別為0.32，0.35和0.38，具體配合比見表2。

表2 混凝土配合比

2.3 試驗方案及指標

按照表2配比，稱取定量材料依次放入混凝土攪拌機并攪拌至規定時間，混凝土入模振動后成型，抗壓強度試件尺寸采用100 mm×100 mm×100 mm，動彈性模量試件尺寸采用100 mm×100 mm×400 mm，放入標準養護室養護24 h后脫模，脫模后分兩批繼續養護3 d及28 d。

將達到規定齡期的混凝土試件全浸泡于(20±2) ℃、質量分數為3%的Na2SO4溶液中，液面高度需高出試件頂面10 mm。為保持Na2SO4溶液濃度及pH穩定，每隔30 d更換一次溶液，且每隔7 d測試溶液pH并用硫酸溶液進行滴定。每隔30 d測定一次溶液中混凝土試塊的質量、動彈性模量、抗壓強度以及混凝土各深度處SO42-含量等指標。

2.3.1 質量損失率

混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能采用質量損失率w進行評價，質量損失率由試件初始質量和在硫酸鹽溶液中浸泡到某一齡期后質量的差值與初始質量之比來表示。質量損失率w的計算公式見式(1)：

(1)

式中：

Mt——侵蝕齡期為t天時試件的質量(kg)；

M0——試件初始質量(kg)。

2.3.2 相對動彈性模量

動彈性模量與材料自身結構密切相關，當混凝土內部結構發生變化時，動彈性模量也隨之發生相應變化。在混凝土凍融破壞中，水在混凝土毛細孔中結冰造成凍脹開裂，進而引起混凝土性能的劣化，在凍融試驗中用相對動彈性模量Er評定[11]，計算公式見式(2)：

(2)

式中：

Et——混凝土經過一定凍融次數的動彈性模量(MPa)；

E0——試件初始動彈性模量(MPa)。

而在硫酸鹽腐蝕中，高濃度硫酸鹽會析出結晶填充毛細孔，使體積膨脹；另外SO42-會與混凝土中的水泥水化產物發生反應生成膨脹性鈣礬石和石膏。上述兩種腐蝕方式同樣會使混凝土開裂，改變混凝土內部結構，引起動彈性模量的變化。混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能采用相對動彈性模量P進行評價，本文中相對動彈性模量計算公式見式(3)：

(3)

式中:

Et——侵蝕齡期為t天時試件的動彈性模量(MPa)；

E0——試件初始動彈性模量(MPa)。

混凝土動彈性模量測試依據《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082-2009)相關規定，使用DT-W18動彈性模量測定儀進行試驗。首先測定試件的質量和尺寸，確保動彈性模量測定儀各部件的連接和相對位置符合規范要求，然后調整測定儀使試件達到共振狀態，以此時所顯示的共振頻率作為試件的基頻振動頻率。混凝土動彈性模量計算公式見式(4)：

Ed=13.244×10-4×WL3f2/a4

(4)

式中：

Ed——混凝土動彈性模量(MPa)；

a——正方形截面試件的邊長(mm)；

L——試件的長度(mm)；

W——試件的質量(kg)，精確到0.01 kg；

f——試件橫向振動時的基頻振動頻率(Hz)。

2.3.3 抗蝕系數

在實際工程中，混凝土結構在同一齡期下受侵蝕與未受侵蝕試樣的性能對比難以實現，為了更準確地評定實際混凝土服役到某一齡期后的劣化程度，引入初始抗壓強度定義。混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能采用抗蝕系數R進行評價，抗蝕系數計算公式見式(5)：

(5)

式中：

ft——侵蝕齡期為t天時試件的抗壓強度(MPa)；

f0——試件初始抗壓強度(MPa)。

抗壓強度測試依據《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081-2019)相關規定，使用3000 kN微機控制電液伺服壓力試驗機進行試驗。

2.3.4 硫酸根離子含量

達到規定侵蝕齡期時，取距離混凝土試塊表面1～2 cm、2～3 cm深度處的粉末試樣，取樣示意圖見圖1。滲透到混凝土內部的SO42-濃度以SO3計量，其測試方法根據《水泥化學分析方法》(GBT 176-2008)中硫酸鋇重量法(基準法)進行，其測試原理為試樣溶液先加入HCl調至弱酸性，煮沸后加入BaCl2溶液產生沉淀，經過濾、灰化、高溫灼燒、稱重等步驟，以測定混凝土試件不同深度處的SO42-含量。

圖1 取樣位置示意圖：(a)1～2 cm深度處，(b)2～3 cm深度處Fig.1 Schematic diagram of sampling location:(a)1～2 cm depth，(b)2～3 cm depth

3 硫酸鹽侵蝕對混凝土性能的影響

3.1 質量損失率

混凝土受硫酸鹽侵蝕后其性能劣化宏觀表現為出現裂縫并伴有一定程度的剝落，可以用混凝土的質量損失來表示。質量損失率為正時，說明混凝土試件受侵蝕后質量減少；質量損失率為負時，說明混凝土試件受侵蝕后質量增加。不同水膠比和養護時間的混凝土在Na2SO4溶液中質量損失變化規律如圖2所示。

由圖2a可知，經過28 d的養護時間，隨著侵蝕齡期的增加，各水膠比試件質量損失率呈現先降低后上升的趨勢。對比3種水膠比試件的質量損失率曲線，水膠比越小則變化趨勢越平緩。侵蝕齡期小于90 d時，試件的質量損失率都為負值，試件的質量呈上升趨勢，且水膠比為0.38的混凝土試件上升趨勢最大。這是因為在侵蝕前期，進入混凝土的硫酸鹽與水化產物發生反應，產物在孔隙中不斷堆積，提高了混凝土的密實度，同時使混凝土質量增加。侵蝕齡期為90 d時，0.32，0.35以及0.38水膠比的混凝土質量損失率分別達到了-0.101%，-0.332%，-0.481%；當侵蝕到第300 d時，各水膠比混凝土質量損失率分別為1.254%，2.112%，2.741%。水膠比為0.38的混凝土質量損失率最大，受硫酸鹽侵蝕破壞最大。Na2SO4溶液對混凝土質量變化主要有兩方面影響：一方面是進入混凝土中的SO42-與水化產物反應生成的侵蝕產物在混凝土孔隙中填充聚集，暫時提高了混凝土密實度，表現為質量增加[12]；另一方面由于反應生成具有膨脹性的侵蝕產物，體積膨脹進而導致混凝土開裂，質量隨之下降。

不同養護時間下0.32水膠比混凝土在Na2SO4溶液中的質量損失率變化規律如圖2b。由圖可知，養護時間越長，混凝土質量損失率越小。養護3 d后進行硫酸鹽侵蝕試驗的混凝土質量損失率一直呈現上升趨勢，即混凝土質量均呈現下降趨勢；養護28 d的混凝土質量損失率先輕微減少后逐漸變大，即質量先少量增加后隨侵蝕齡期的增加逐漸減小。

試驗過程中通過對混凝土試塊外觀的觀察發現，養護3 d后進行硫酸鹽侵蝕試驗的混凝土，在第90 d時其外表已出現開裂，使硫酸鹽侵蝕加劇，質量下降更為明顯。當侵蝕齡期為300 d時，養護時間為28 d的混凝土質量損失率是養護時間為3 d的27%，說明混凝土養護時間過短，其水化程度未完全，不利于其抗硫酸鹽侵蝕。

圖2 水膠比(a)和養護齡期(b)對混凝土受硫酸鹽侵蝕后質量損失率的影響Fig.2 The influence of water-binder ratio (a) and curing time (b) on mass loss rate of concrete after sulfate attack

3.2 相對動彈性模量

不同水膠比和養護時間的混凝土在Na2SO4溶液中的動彈性模量變化規律如圖3。由圖3a可見，不同水膠比混凝土在全浸泡環境下相對動彈性模量均呈現先增長后下降的趨勢。相對動彈性模量開始時迅速上升，是因為硫酸鹽與水化產物的生成物以及硫酸鹽形成的結晶填充混凝土內部的裂縫和孔隙，使混凝土更加密實；隨著侵蝕齡期的增加，侵蝕產物的膨脹、結晶使混凝土產生更多的裂縫，使更多的硫酸鹽進入混凝土，加快了混凝土的受侵蝕速率，動彈性模量迅速下降。由圖3a可知，混凝土的相對動彈性模量存在一個相對穩定階段，這取決于混凝土內部裂縫的發展情況以及裂縫被填充的程度，若裂縫發展情況與被填充程度存在一個平衡，則相對動彈性模量處于一個相對穩定階段[13]。

由試驗可知，水膠比對混凝土的相對動彈性模量影響很大，水膠比越大越不利于混凝土的抗硫酸鹽侵蝕。水膠比為0.32的混凝土相對動彈性模量變化趨勢相比其他2個水膠比更為平緩，侵蝕齡期300 d時，其動彈性模量相比初始動彈性模量損失僅為2.31%，而0.35及0.38水膠比的混凝土動彈性模量損失依次為4.38%以及8.96%。

圖3 水膠比(a)和養護時間(b)對混凝土受硫酸鹽侵蝕后動彈性模量的影響Fig.3 The influence of water-binder ratio (a) and curing time (b) on dynamic elasticity modulus of concrete after sulfate attack

不同養護時間下水膠比為0.32的混凝土在Na2SO4溶液中的動彈性模量變化規律如圖3b。由圖可見，養護時間為28 d和3 d的混凝土動彈性模量總體變化規律類似，均呈現先緩慢上升后加速下降的趨勢，最大動彈性模量均出現于120 d時，但其變化速率有明顯差異。養護時間為28 d的混凝土，其最大動彈性模量為49.48 GPa,相比初始動彈性模量上升了2.3%；養護時間為7 d的混凝土，其最大動彈性模量為47.32 GPa,相比初始動彈性模量上升了1.8%，養護時間越短，動彈性模量上升速率越小。

侵蝕齡期達到300 d時，養護時間為3 d的混凝土動彈性模量降低至30 d侵蝕齡期時的92.8%，而養護時間28 d的混凝土動彈性模量僅降低至30 d侵蝕齡期時的95.2%。可見，水化過程不完全，會導致混凝土密實程度降低，使混凝土更易受硫酸鹽侵蝕，SO42-更易進入混凝土內部，發生一系列反應生成膨脹產物等。

3.3 抗蝕系數

不同水膠比和養護時間的混凝土在Na2SO4溶液中的抗壓強度變化規律如圖4。由圖4a可知，3種水膠比的混凝土抗蝕系數變化趨勢相同，可分為2個階段，第一個階段為增長期，第二個階段為下降期。增長期為侵蝕齡期120 d以前，混凝土的抗蝕系數增長，其主要原因是早期的硫酸鹽與混凝土的水化產物發生一系列反應，填充混凝土中的孔隙使混凝土更加密實；在第二個階段，隨著侵蝕齡期的增加，生成的鈣礬石以及石膏逐漸增多并產生膨脹，使混凝土內部的孔隙和裂縫進一步發展，致使混凝土強度降低，抗蝕系數減小。

水膠比的大小對混凝土的密實性有著決定性的作用。水膠比為0.32的混凝土經過300 d的硫酸鹽侵蝕后，其抗蝕系數降低了1.25%，水膠比為0.35和0.38的混凝土分別降低了5.27%和7.29%，水膠比為0.32的混凝土抗蝕系數變化幅度最小，趨勢最為平緩，而0.35和0.38水膠比的混凝土抗蝕系數變化幅度更為劇烈，且在齡期達到180 d后進入一個加速劣化階段，混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞更加明顯。

不同養護時間的0.32水膠比混凝土在Na2SO4溶液中的抗壓強度變化規律如圖4b。兩種養護時間下的混凝土強度發展規律都分為兩個階段：前期增長階段以及后期下降階段。養護28 d的混凝土強度增長階段速度明顯大于養護3 d的混凝土，同時后期強度下降階段速度更慢。養護28 d后進行硫酸鹽侵蝕的混凝土抗壓強度在整個侵蝕齡期都大于養護3 d后進行硫酸鹽侵蝕的混凝土，說明養護3 d即進行硫酸鹽侵蝕試驗，混凝土的水化過程受到抑制，無法達到正常強度水平。

圖4 水膠比(a)和養護時間(b)對混凝土受硫酸鹽侵蝕后抗壓強度的影響Fig.4 The influence of water-binder ratio (a) and curing time (b) on compressive strength of concrete after sulfate attack

4 硫酸鹽在混凝土中擴散的影響因素

4.1 水膠比的影響

不同水膠比混凝土1～2 cm深處的SO42-濃度隨侵蝕齡期的增加規律見圖5。由圖5可見，混凝土1～2 cm深處的SO42-濃度隨著侵蝕齡期的增加而增加。試驗條件下溶液的SO42-濃度基本保持不變，而混凝土內部的SO42-濃度較低，SO42-會從高濃度的外界環境往低濃度的混凝土內部不斷擴散，使得混凝土內部的SO42-濃度不斷增加。

圖5 水膠比對混凝土1～2 cm深度處SO42-濃度的影響Fig.5 The influence of water-binder ratio on the concentration of SO42- at 1～2 cm of concrete

隨著侵蝕齡期的增加，該混凝土1～2 cm深度處的SO42-濃度變化呈現兩個階段：前期快速增長階段以及后期緩慢增長階段。后期增長速度放慢是因為隨著侵蝕齡期的增加，SO42-與水化產物生成膨脹性產物，從而填充混凝土內孔隙，使混凝土更加密實，阻塞了SO42-進入混凝土的通道，進而阻礙SO42-的進一步擴散。侵蝕齡期120 d前，內部SO42-濃度增長迅速，之后開始放緩。侵蝕30 d時，0.32、0.35和0.38水膠比混凝土內部1～2 cm深度處的SO42-濃度分別為1.05%、1.14%以及1.65%，侵蝕300 d時，SO42-濃度分別為3.06%、3.51%及4.04%，分別為30 d時的2.91倍、3.07倍以及3.26倍。此外，水膠比越大，混凝土內SO42-濃度越大，其原因是水膠比增加時，混凝土中漿體的含量將減少，密實度降低，孔隙率增大，使得SO42-更容易且更快地侵蝕到混凝土內部，擴散的速度加快[14]。

4.2 養護時間的影響

不同養護時間下0.32水膠比混凝土2～3 cm深處的SO42-濃度隨侵蝕齡期的增加規律見圖6。由圖6可見，養護28 d的混凝土內部SO42-增長速度明顯低于養護3 d的混凝土試件。在相同侵蝕齡期和混凝土相同深度處，養護時間越長，混凝土中SO42-濃度越小。

圖6 養護時間對混凝土2～3 cm深度處SO42-濃度的影響Fig.6 The influence of curing time on the concentration of SO42- at 2～3 cm of concrete

養護3 d的混凝土內部SO42-在整個侵蝕齡期基本處于持續上升階段，養護28 d的混凝土內部的SO42-濃度在侵蝕前期快速上升，然后進入緩慢上升階段。養護時間為3 d的混凝土侵蝕齡期為30 d時，其內部2～3 cm深度處的SO42-濃度為0.95%，侵蝕齡期為300 d時，該深度處的SO42-濃度為2.74%，相比侵蝕齡期為30 d時增大了1.88倍；養護時間為28 d的混凝土30 d侵蝕齡期時，2～3 cm深度處的SO42-濃度為0.82%，侵蝕齡期為300 d時為2.06%，相比侵蝕齡期為30 d時增大了1.52倍。由以上分析可知，養護時間越長，混凝土內部固定深度處的SO42-濃度越小，SO42-的傳輸擴散速度越慢。這是因為混凝土養護時間越長，其內部水化越完全，密實度就越大，孔隙率就越低，從而使得SO42-在其中的擴散速率越小[15]。

5 結 論

(1)Na2SO4全浸泡環境下，混凝土水膠比越小，其質量損失率越小、相對動彈性模量與抗蝕系數越大、內部的SO42-濃度越小。降低水膠比有利于提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。

(2)Na2SO4全浸泡環境下，養護3 d的混凝土各項測試指標均低于養護28 d的混凝土。

(3)Na2SO4全浸泡環境下，混凝土養護時間從3 d提高到28 d后，混凝土中SO42-濃度明顯降低，且隨侵蝕齡期延長，增長速度降低。養護時間越長，水化程度越完全，孔隙率越小，有效抑制了SO42-在混凝土中的傳輸擴散。