韓 峰 張振一
(公安部第三研究所國家安全防范報警系統產品質量監督檢驗中心(上海),200031,上海 ∥ 第一作者,副研究員)
近年來,國內外城市軌道交通中使用爆炸危險品的恐怖襲擊事件頻發,而由各類爆炸危險品造成的財產損失和人員傷亡程度也不斷提高,因此防爆反恐形勢需不斷升級。為最大可能地防患于未然,需要對潛在爆炸危險品的檢測方法進行技術升級。在實際應用環境中,各類爆炸危險化學品的種類不斷增加,研制技術不斷進步,已形成“道高一尺、魔高一丈”的局面。通過近期香港發生的一系列暴徒襲擊事件來看,各類爆炸危險品廣泛存在于民間,因此城市軌道交通爆炸危險品安檢技術亦須“水漲船高”[1]。
危險品在常規定義下是指具有易燃、爆炸、毒害、放射性、腐蝕等危險性質,并在物品運輸、使用、裝卸、保存等過程中容易引起爆炸、燃燒等引發人員傷亡和財產損失事故的物品。根據GB 13690—1992《常用危險化學品的分類及標志》及GB 6944—1986《危險貨物分類和品名編號》兩個強制性國家標準,將危險品分為8類:①爆炸品;②毒害品和感染性物品;③易燃液體;④易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品;⑤壓縮氣體和液化氣體;⑥放射性物品;⑦氧化劑和有機過氧化物;⑧腐蝕品。
經上述定義,認為爆炸品涵蓋在危險品范圍內,一般在國際爆炸危險品研究領域是指《國際海運危險貨物規則》中列為第1類的危險貨物。常見的爆炸品分為以下6類:①具有整體爆炸危險的爆炸品;②具有拋射危險但無整體爆炸危險的爆炸品;③具有燃燒危險并兼有較小爆炸(局部爆炸)或較小拋射(局部拋射)危險之一,或兼有這兩種危險但無整體危險、無重大危險的爆炸品;④具有整體爆炸危險的極不敏感的爆炸品;⑤不具有整體爆炸危險的極不敏感的物質、物品;⑥無重大危險的物質或物品。
1) 目前,行業內常見的爆炸危險品物質包含:梯恩梯(TNT)、硝化甘油(NG)、硝酸銨(AN)、黑火藥(BP)、黑索今(RDX)、太安(PETN)、二硝基甲苯(DNT)、奧克托今(HMX)、特屈兒(TETRYL)、硝基苯(NT)、硝基甲苯(MNT)、C4、賽姆汀(Semtex)、苦味酸、硝基胍、硝基甲烷、銨梯、銨黑、銨膨及復合炸藥等。
2) 常見壓縮氣體和液化氣體包含:甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、各類殺蟲劑及清洗劑等。
3) 常見易燃液體包含:汽油、乙醇、二甲苯、煤油、油漆及膠粘劑等。
4) 常見易燃、自燃、遇濕自燃物質包含:紅磷、碳粉、煤粉、賽璐珞、金屬鎂錳鈦鋰鈉鉀鋅及黃磷等。
5) 常見氧化劑和有機過氧化物包括:氯酸銨、氯酸鉀、過氧化氫、硝酸鍶及硝酸鋇等。
6) 常見毒害品包括:氰化物、四氯乙烯、苯酚、甲酚及磷化物等。
7) 常見腐蝕品包括:硝酸、硫酸、過氧酸、磷酸、丙酸、乙酸、氧化鉀、氫氧化鉀及馬琳等。
根據目前國內城市軌道交通常用的安檢設備統計數據,絕大多數爆炸危險品物質的檢測原理主要分為3類:
1) 根據爆炸危險品物質對各頻段電磁波的吸收、反射、散射特性不同,檢測主要包括拉曼光譜技術、太赫茲技術、毫米波技術、X射線技術等,且檢測主要利用圖譜特征進行物質分析。
2) 基于爆炸危險物品的微小粒子較為活躍,會附著在其他材料表面,如衣物、包裝等,可結合氣味甄別(警犬)、痕量檢測技術等偵測手段進行甄別。
3) 基于爆炸危險品的分子結構中C、H、N、O的成分占比與其他類物質(原子)差異較大,尤其是N、O原子的質量分數相關性,具有非常明顯的特征,檢測主要包括分子分析技術、離子遷移譜技術等。雖然部分設備也通過圖譜進行分析,但與第一類檢測原理不同的是該類技術是通過物質分析進一步確定樣品類別的。
拉曼光譜技術已經被廣泛應用于化學、生物學、醫學等各個領域,該技術對物質純度分析、定性分析和分子結構分析都具有很大研究價值。采用拉曼光譜技術對物質樣本檢測具有試樣制備簡單、速度快、結果一致性高及環境要求低等優勢。
拉曼光譜技術是C.V.拉曼于1928年在試驗中發現的。其發現當用波長遠小于樣品顆粒的光束照射透明氣態、液態或固態樣品時,除大部分按原來的光波波長散射外,還有一部分的散射光發生了頻率漂移,這種現象被稱為拉曼散射現象。在透明介質的散射光譜中,與入射光頻率ν0相同的光波稱為瑞利散射光;頻率對稱分布在ν0兩側的譜線或譜帶ν0±Δν即為拉曼光譜。當入射光子與樣品分子發生非彈性散射時,若分子吸收的能量大于釋放的能量,則樣本分子吸收頻率為ν0的光子,發射頻率為ν0-Δν的光子,同時樣品分子從低能級向高能級發生躍遷,因此產生斯托克斯譜線;相反,若分子釋放的能量大于吸收的能量,即分子釋放頻率為ν0的光子,發射頻率為ν0+Δν的光子,同時分子從高能級向低能級發生躍遷,隨即產生反斯托克斯譜線。瑞利散射與拉曼散射的原理如圖1所示。

圖1 瑞利散射與拉曼散射的原理示意圖
由于常見爆炸危險品在分子結構中擁有特定的結構,具有獨特的拉曼特征位移峰,且每個位移峰的信噪比都非常高,因此采用拉曼光譜法進行成分分析,可以得到質量非常高的拉曼譜圖,通過與標準樣品的特征譜庫進行比對,從而進行爆炸危險品的成分分析。另一方面,由于激光拉曼光譜分析儀器一般都具有顆粒分析能力,即使爆炸危險品和其他粉末狀物質混和在一起,也可以通過復合拉曼光譜分析技術對其進行識別,即通過與不摻雜爆炸危險品粉末的拉曼光譜圖對比,找出具有差異的拉曼特征峰。
拉曼光譜儀的技術核心在于拉曼激光器,而隨著激光器技術的不斷更新,激光器的單色性更好、譜線更窄、光強更高、相干性更突出,使得拉曼光譜儀的分析精度得到了提高,進而促進拉曼光譜分析技術的進一步發展。
太赫茲波(THz)由Fleming于20世紀70年代提出,是指頻率介于0.1 THz和10 THz之間的電磁輻射,在電磁波譜上位于微波和遠紅外線之間(見圖2)。由于大多數爆炸物危險品在THz波段存在特征比較明顯的吸收譜,因此可以將THz分析技術作為爆炸危險品的檢測手段之一。典型的THz時域譜分析系統是由超快脈沖激光器、THz發射元件、探測和時間延遲控制系統等組成。激光器產生具有飛秒脈寬的激光脈沖串列,被光學元件分為兩路,一路激發THz發射元件產生THz電磁波,另一路作為探測光與THz脈沖匯合后共線通過THz探測元件,經差分分析得到吸收譜,進而完成爆炸危險品的成分分析[2]。

圖2 THz頻段在電磁波頻段內的位置
此外,THz脈沖光源與傳統拉曼激光光源相比具有較多獨特的性質[3]:
1) 由于THz脈沖的典型脈寬為皮秒級,不但可以較方便地進行時域測量研究,而且能夠有效地抑制背景噪聲干擾。
2) 由于THz脈沖源通常只包含若干個周期的電磁振蕩,因此單個脈沖的頻帶可覆蓋從GHz至幾十THz的范圍,具有極大的帶寬空間。
3) 由于THz的相干性源于其產生機制,它是由相干電流驅動的偶極子振蕩產生,或是由相干的激光脈沖通過非線性光學差頻變換產生,因此其相干性比較突出。
4) 由于THz光子的能量非常低,只有毫電子伏特,與X射線相差7個數量級,因此不容易破壞被檢測的物質,這對爆炸危險品而言是非常重要的。因此,在樣本檢測過程中,極大地提高了檢測過程的安全性。
5) 極性分子,如水分子等對THz波的吸收特別明顯,因此,在實際檢測中,可去除樣本中極性分子雜質的干擾。
6) THz波對于衣物等大多數包裝材料具有很強的穿透力,對物質的檢測可以做到高靈敏、無損傷和遠距離,因此,在反恐、毒品及安全檢測等方面具有顯著潛在優勢。
由于目前THz技術產業鏈還未十分成熟,因此,其研發使用成本非常高昂,成為了制約其廣泛應用的最大因素。
離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry, IMS)的檢測原理是:樣品由載體帶入電離反應區后,載體分子和樣品分子在離子源的作用下發生一系列的電離反應和離子分子反應,形成各種產物的分子離子團;在電場的驅使下,這些分子離子團通過周期性開啟的離子門進入漂移區域[4];在與逆流的中性氣體分子不斷碰撞過程中,由于這些離子在電場中各自遷移速率不同,使得不同的離子得到分離,先后到達收集端被檢測;由于不同分子離子團遷移的速度與質量、體積及所帶電荷有關,在圖譜上就可以通過尖峰的分布區分不同的物質。圖3為離子遷移譜原理圖。IMS技術具備能在大氣壓力條件下工作、探測靈敏度高、分析時間快、體積小、質量輕和功耗低等特點,目前已成為最具實用性的痕量檢測方法,在毒品、爆炸物探測、化學戰劑檢測及工廠有毒氣體監測等領域得到了廣泛應用[5-6]。

圖3 離子遷移譜原理圖
離子遷移譜和質譜技術的原理有相同之處,亦有不同之處。兩者均需先對目標物實施離子化,所以兩者都有離子源;最終經過分離、檢測的都是離子,檢測器基本也相同;兩者既可以檢測正離子,也可以檢測負離子。兩者最主要的差異為離子的分離過程:離子遷移技術是利用離子的淌度不同分離離子,在離子遷移管中完成,離子的淌度與離子的電荷數、離子的體積及空間幾何形狀(碰撞截面)有關;而質譜技術則是利用離子的質荷比不同分離離子,在質量分析器中完成,質荷比取決于離子的質量數和電荷數。
本文對目前國內城市軌道交通部門常規采用的3種爆炸物危險品檢測方法進行了原理性闡述及優缺點對比。隨著新技術的不斷涌現,新型的爆炸物危險品檢測手段也會層出不窮,包括核磁共振等,但是由于新技術的設備成本較高且相應的爆炸物危險品圖譜不完整,因此一直未得到充分的應用;另一方面,爆炸物危險品的種類也在不斷地升級,還有待于研究人員進行更加充分的學習和研究,新技術研發工作仍然“任重道遠”。