含磷廢水處理技術研究進展

李曉蕾，何向瑤，詹 園，孫爭光

(湖北大學材料科學與工程學院，武漢 430062)

工業的發展帶來了嚴重的水體富營養化問題，而磷是導致水體富營養化的主要原因，故廢水除磷是人類水資源管理領域面臨的最具挑戰性的問題之一[1，2]。磷廢水除磷主要是去除正磷酸鹽，常用的含磷廢水處理技術有吸附法、化學沉淀法和結晶法[2，3]。化學沉淀法是指加一定的化學藥劑于廢水中，使其與磷酸鹽發生反應來除磷[4]。結晶法主要是通過投加適量的氨或鎂化合物，將廢水中的磷以磷酸氨鎂以及羥基磷酸鈣晶體的形式結晶析出來除磷[5]。吸附法是指用比表面積大、孔隙率高的一些材料來除磷，這些材料對磷及其化合物都有一定的吸附容量與吸附能力[6]。本文概述了含磷廢水處理技術的最新研究進展，綜述了利用化學沉淀法、結晶法和吸附法對磷的去除機制，并著重介紹了廢水除磷中吸附法除磷的特點及應用現狀。

1 吸附法

利用吸附法廢水除磷是指往廢水中加一定表面活性基團的吸附劑，活性基團會與磷發生鍵合作用[7-9]。吸附法以其高效性、穩定性及優越性等得到廣泛研究應用。納米吸附劑是現在研究者重點關注的方向[11]，常被用于吸附除磷的納米吸附劑有金屬氧化物和氫氧化物、金屬有機框架材料、碳納米材料等[10]，其可以根據酸堿性質、幾何形狀和金屬絡合能力的不同，從而實現磷酸鹽對其他競爭陰離子的選擇性吸附[12]。

1.1 金屬氧化物和氫氧化物

用金屬氧化物和氫氧化物吸附除磷具有高穩定性、低成本的特點。現在人們常常合成含有La、Al、Fe等金屬元素的吸附劑，由于稀土元素有較高的磷酸鹽吸附容量，所以La、Ce是選擇制備改性除磷吸附劑的首選金屬元素。在實際應用中，可以通過將金屬與其他高比表面積材料或其他氧化物混合等方式來提高吸附磷的容量，這些復合結構通過結合的表面進行吸附、絡合和配體交換機制來去除磷酸鹽。以La為例，下式為摻雜La的氧化物去除磷酸鹽的方程式[11-13]：

(1)

(2)

(3)

Yu等[14]發現，Fe/La原子比為1.9的LaFe(羥基)氫氧化物在5種LaFe(羥基)氫氧化物納米復合材料中對磷酸鹽的吸附能力最高。Wan等[15]研究發現，在0.5 mg/L Fe2+的促進下，0.5 g/L Fe0/Fe3O4劑量可在60 min內將磷酸鹽濃度由0.4mg/L降至0.014 mg/L[15]。

1.2 金屬有機框架材料

金屬有機框架材料(MOF)是一種新興的晶體有機-無機雜化納米多孔材料，具有高孔隙率、可調控形態、高比表面積、多孔性以及結構靈活多變的特點，能高效吸附除磷[16]。研究者們發現可以通過引入各種官能團，進而制造出適用于各種環境的金屬有機框架(MOF)材料[17]，如碳基和活性炭材料、石墨烯和碳納米管(CNTs)、沸石等。Zhang等[18]以鑭金屬有機骨架為原料，經煅燒制備了以La2O2CO3為主要成分的超結構磷酸鹽清除劑La-MOF-500，其對磷酸鹽捕獲能力達到173.8 mg/g，并且La-MOF-500也能去除小于10 μg/L的磷酸鹽溶液。

1.3 碳納米材料

2 化學沉淀法

化學沉淀法一般是指添加鋁、鈣、鎂或鐵的金屬鹽作為沉淀劑，能與廢水中的磷酸基團反應生成磷酸鹽沉淀[22-24]。根據金屬鹽種類的不同，化學沉淀法可分為4種。

2.1 鋁鹽除磷

鋁鹽可以直接與廢水中的磷酸鹽反應生成沉淀，常用來廢水除磷的鋁鹽有Al2(SO4)3、NaAlO2等[22]。Al3+屬于兩性金屬離子，其存在形式受溶液pH值的影響較大，當pH值小于4時，可形成不溶性AlPO4沉淀，如反應(4)所示；當pH值在5～8時，幾乎所有鋁鹽都轉化為無定形的Al(OH)3；但當pH值高于8時，Al(OH)3固體逐漸溶解，并且主要物質轉化為Al(OH)4-[25]。

Al3++ HnPO4n-3→AlPO4↓+nH+

(4)

對明礬污泥和廢水的混合物進行測試的結果表明，磷酸鹽幾乎僅在污泥的顆粒部分中被去除，可以長期保持氧化鋁的高吸附能力[26]。James等[27]在加入Al2(SO4)3·18H2O來處理養殖廢水時發現，當明礬的濃度大于90 mg/L時，最大的磷的去除率可達到89%。

2.2 鈣鹽除磷

鈣鹽廢水除磷的操作過程簡單，可直接與磷酸鹽作用生產沉淀。通常選擇使用CaCl2作為沉淀劑，生成的磷酸鈣沉淀產物包括多種形態，如Ca5(PO4)3·OH，Ca3(PO4)2，Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O，CaHPO4和CaHPO4·2H2O等[28]。當pH<7時，主要磷酸鈣產物為CaHPO4·2H2O和CaHPO4。 當pH值在9～11范圍內時,形成Ca3(PO4)2和Ca5(PO4)3·OH。 當pH =11時，磷幾乎都被沉淀。這5種磷酸鈣的溶解度順序為Ca5(PO4)3·OH

5Ca2++7OH-+3H2PO4→

Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O

(5)

3Ca2++2PO43-→Ca3(PO4)2↓

(6)

Ca2++HPO42-→CaHPO4↓

(7)

高偉勝等[23]在利用氯化鈣沉淀法時發現，當廢水中總磷的質量濃度為0.590 mg/L時，在pH=9.5，且反應溫度在25℃的條件下，加入氯化鈣的量為n(Ca)：n(P)=1.5∶1，反應0.5 h，廢水中磷的去除率可高達99.9 %。

2.3 鐵鹽除磷

由于亞鐵離子在pH值為7.5～8.5的條件下不易產生沉淀，故通常選擇三價鐵鹽作為沉淀劑用于廢水除磷，其中包括FeCl3、Fe2(SO4)3等，或將 Fe2+氧化為 Fe3+改善其沉淀性能[22]。其主要反應方程式如下[25]：

(8)

(9)

Fe3++HCO3-→Fe(OH)3↓+ CO2

(10)

廢水中的pH值嚴格控制磷酸鹽的種類。在低pH值條件下，磷主要存在于H2PO4-中[3]。Fe(III)水解和FePO4沉淀反應不斷相互競爭，隨后，實際上只有一部分添加的Fe(III)用于形成FePO4。當pH值范圍為5～8時，Fe(III)形成FePO4的反應效率很高，從而提高了磷的去除效率，但形成的Fe(OH)3含量較高，則降低了磷的去除率，因此在pH> 8時，生成FePO4的Fe(III)效率較低[25]。夏嵐等[30]將硫酸亞鐵作為沉淀劑加入廢水中發現，當硫酸亞鐵濃度為20 mg/L時效果最佳，磷的去除效率可達97.69%。

2.4 鎂鹽除磷

鎂鹽可以直接與廢水中的磷酸鹽作用，產生磷酸鹽沉淀。通常用MgCl2作為沉淀劑來廢水除磷，并且磷的去除率受pH值影響。通常磷酸鹽有3種離子存在形式，如H2PO4-、HPO42-和PO43-，當反應條件的pH值為5～6時，主要的正磷酸鹽種類是H2PO4-，不利于磷酸鎂沉淀的形成；當pH值為7～9時，主要的正磷酸鹽種類為HPO42-，可提高磷的去除率；但當pH> 9時，Mg2+的成分可與OH反應生成Mg(OH)2，從而降低了磷的去除率。其主要反應方程式如下[25]：

Mg2++NH4++HPO42-+6H2O

→MgNH4PO4·6H2O↓+H+

(11)

Mg2++ PO43-→Mg3(PO4)2↓

(12)

Mg2++HPO42-→MgHPO4↓

(13)

張教強等[31]使用氯化鎂和碳酸氫銨作為復合沉淀劑模擬廢水除磷進行實驗時發現，當pH值在9～10范圍內,且[Mg2+]/[P]=9時，模擬廢水中磷的去除率可達到98%以上。

3 結晶法

結晶法除磷是目前比較常用的除磷技術，指通過控制一定的反應條件，使廢水中的磷以磷酸銨鎂(MAP)或羥基磷酸鈣(HAP)的形式形成具有一定晶形的沉淀[22]。生成的HAP是自然界磷礦石的主要成分，而MAP是一種極好的緩釋磷肥[7]。一般除磷的方法有兩種：一是往含有 Ca2+的含磷廢水中投入OH-，反應后形成羥基磷酸鈣晶體；二是在含有 NH4+的含磷廢水中投入Mg2+，反應后形成磷酸銨鎂晶體[22]。此方法不僅能有效地去除廢水中的磷，而且形成的羥基磷酸鈣與磷酸銨鎂均能利用，前者是自然界磷礦石的主要成分，后者可以用作花卉種植與農業生產的肥料[32]。上述兩種方法的主要反應式如下[33]：

磷酸銨鎂 MAP 結晶反應式：

Mg2++HnPO4n-3+ NH4++6H2O

→MgNH4PO4·6H2O+nH+

(14)

(其中，n=0，1，2，等，對應于溶液的pH值)

羥基磷酸鈣 HAP 結晶反應式：

5Ca2++3HPO42-+4OH-→Ca5(PO4)3OH

(15)

Ca2++ HPO42-→CaHPO4

(16)

(17)

許多因素會影響結晶法除磷效率，如pH值、摩爾比、反應時間等[33-36]。Yu-Jen Shih等[37]發現pH值會影響除磷效率，pH值從8.5提高到9.5，結晶法除磷效率從65.1%顯著增加到95.8%。Song等[38]發現，隨著反應物離子濃度的增加，除磷效率明顯增大，當 pH=8.0 時，n(Mg)/n(P)由 1.0 增加到 2.0，除磷效率增加了20%；當 pH為9.5～10.5，n(Mg)/n(P)=1.4 時，除磷效率達到 97%，但是繼續增加 Mg2+，除磷效率沒有明顯的變化。郝凌云等[39]研究發現，若結晶反應了20min后，模擬廢水的除磷回收率可高達 97.33%，但當反應了30min后，磷的回收率下降為 80.18%。李強等[40]使用[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O+NH4Cl]試劑除磷，以pH = 4.0，以及Mg∶N∶P摩爾比為1.2∶1.1∶1的條件下，綜合各時間效果發現，反應時間為30min時，測得剩余的總P濃度為2.98 mg/L，磷去除率達到99.99%，效果最好。

4 結語

為解決水體富營養化問題，科學有效地除磷對保證水資源的質量與安全有重要意義。不同方法各有優勢與劣勢，應針對不同的水質選擇不同的處理方法，從而達到理想的廢水除磷效果。提高廢水除磷材料的耐久性、穩定性和高選擇性，同時研發低成本、能大規模生產且環保的除磷技術是今后研究工作的重點。廢水除磷技術的研究發展迅猛，相信通過多學科領域的合作研究，廢水除磷技術的應用將更為廣闊。