石油焦氣化固態產物形成機理及對生產的影響

楊 路

(中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司，廣東 惠來 515200)

氣化爐產物除水煤氣外，還包含粗渣和細渣固態產物。不同的操作參數生成的渣樣也不盡相同。碳元素在氣化爐內生成CO、CO2、CH4等含碳化合物，而煤的灰分則在高溫下熔融，附著在燃燒室內的耐火磚上，在重力的作用下流至渣口。同時，灰渣還會捕捉部分的碳顆粒，附著在流動渣層的表面，并隨汽化爐離開燃燒室，經過急冷水激冷、破碎，在下降管導流作用下進入鎖斗排出氣化爐，被稱為“粗渣”。在灰渣流動過程中，粒徑、密度較小和停留時間較短的碳顆粒來不及被熔融的灰渣捕捉就離開燃燒室，一部分被激冷水黏附漂浮在黑水上進入閃蒸系統，另一部分被氣流夾帶先后經過旋風分離器、洗滌塔，被洗滌水洗滌后進入閃蒸系統，最終在澄清槽進行沉降分離，稱之為“細渣”。通過對比工業裝置，石油焦氣化裝置反應后形成的固體反應物與普通煤氣化裝置形成的固體反應物存在一定的差別。因此，研究氣化爐內固體顆粒的孔隙結構及其在氣化過程中的演變，將有助于認識氣化爐內粗渣和細渣的形成機理，為石油焦氣化裝置的操作指導提供理論基礎。

1 粗渣形成機理

1.1 氣化反應對粗渣的影響

當煤漿進入氣化爐，先后經過霧化、傳熱、蒸發、脫揮發分、燃燒、氣化等6個物理化學過程。隨反應深度加劇，炭顆粒在經歷前5個反應過程后，在外擴散作用下，炭顆粒體積開始膨脹，表面形成若干可供氣體進出的氣孔。氣體進入炭顆粒內部，與碳元素發生氣化反應，隨著碳元素的消耗，顆粒體積開始坍塌、縮小，反應后剩余的熔融狀固體逐漸暴露到氣化爐燃燒室內。在石油焦氣化裝置中，由于石油焦的石墨化程度較高、內部孔隙不發達、反應活性差，部分石油焦顆粒尚未進行“氣化”反應就離開燃燒室，進入下降管中。

普通煤氣化裝置中，由于煙煤具有較高的反應活性，經歷“氣化”這一反應過程的炭煤顆粒數量遠遠大于石油焦氣化裝置，碳元素消耗高于石油焦，其灰渣的外形更接近于較為規則的圓形。而在石油焦氣化裝置中，部分進入下降管的固體反應物沒有進行“氣化”這一反應過程，此時的石油焦顆粒處于內部孔隙被打開。因此，在石油焦氣化裝置上“粗渣”呈不規則的絮狀，且石油焦中碳元素消耗不如煙煤，粗渣中的碳元素含量也略高于煙煤。

1.2 灰分含量對粗渣形成的影響

在氣化反應過程中，石油焦中的無機礦物質經過2 200 ℃的高溫加熱后成為熔融狀流體。由于石油焦灰分含量較煙煤少，在氣化爐耐火磚表面形成的動態熔融渣層相對更薄，甚至部分區域無法形成熔融狀流動渣層。渣層較薄導致耐火磚壁面溫度不均，部分區域溫度低于石油焦的流動溫度，動態熔融渣層很難將燃燒室中的炭、灰顆粒捕捉到渣層表面，甚至有可能將氣體夾帶到耐火磚表面的炭顆粒反彈至反應區，導致石油焦氣化裝置的殘碳顆粒停留時間變短、炭顆粒提前進入下降管、絮狀渣量進一步增多，這是石油焦氣化與煙煤氣化所產生粗渣最為明顯的區別。石油焦與煙煤工業分析見表1。

表1 石油焦與煙煤工業分析

2 細渣形成機理

在粗渣形成過程中，氣化反應的另外一種固態產物同時也在進行。一般認為，炭顆粒在燃燒過程中，外部礦物會發生局部破碎，產生裂紋，而在揮發分析出的過程中，更是將裂紋進一步擴大。焦炭顆粒骨架薄弱的地方會首先發生斷裂，從而引發焦炭顆粒破碎。而對于煤胞型焦炭顆粒，由于焦炭顆粒中心存在大孔，礦物質被包含在空殼結構的炭基體中，在氣化過程中更容易破碎，而且顆粒壁面越薄，破碎就越劇烈[1]。隨著氣化反應的進行，炭顆粒的粒徑進一步減小，破碎炭顆粒內部的礦物逐漸暴露出來。如果顆粒的溫度高于灰熔點，暴露在顆粒表面的礦物質就會熔化并聚結，反應生成的水煤氣將這一部分礦物質帶出氣化爐。

隨著氣化反應過程的進行，可以觀察到孔隙數量明顯增多，而且孔的形態逐漸變化，呈不規則狀[2]，這是因為更多揮發分的析出和二次氣化反應的進行促進了顆粒孔隙結構的發展。特別是水煤氣中夾帶的炭顆粒在進入二次反應區后，其隨著反應的不斷進行會發生兩方面變化：一方面，產生新的孔；另一方面，由于顆粒碰撞破碎和反應縮核使原有的孔結構發生變化，炭顆粒的粒徑進一步縮小。當水煤氣中夾帶的炭顆粒在激冷水的作用下進行冷卻、凝結，粒徑相對較小的顆粒則進入氣相，在旋風分離器以及水洗塔底部聚集形成“細渣”。

綜上所述，氣化反應形成的“細渣”較煤氣化裝置“細渣”粒徑更小，孔隙結構更加發達，碳含量更高。

3 固態產物對生產的影響

分析工業裝置的運行參數后發現，當石油焦摻燒比例增加至30%后，系統的粗渣及細渣含量明顯增多，由于絮凝、沉降效果較差，大量的灰渣積聚在澄清槽內，導致灰水濁度上升、系統管道和塔盤壓差升高，對裝置的長周期運行產生了極為負面的影響。

通過對比撈渣機處的粗渣以及真空閃蒸罐處的細渣發現，真空閃蒸罐內的黑水在加入1單位絮凝劑后，沉降速度較快。而在加入1單位的絮凝劑后，撈渣機處灰渣的沉降速度以及沉降效果較細灰差許多。

通過上述分析可知，撈渣機處粗渣的粒徑較大，玻璃相的灰渣較多，孔隙較少，絮凝劑很難進入到孔隙中去。而真空閃蒸罐處的灰粒徑較小，容易受絮凝劑長鏈吸附形成絮團，沉降速度較快。而撈渣機處的粗渣，特別是當石油焦摻燒比例較高時，石油焦與氣化劑接觸時間較短，碳元素消耗較少，孔隙不足。由于石油焦孔隙不足，且粗渣多以玻璃相為主，導致同樣的絮凝劑量粗渣的沉降效果較差。

隨著摻燒石油焦的比例增多，大量未反應的碳顆粒在灰水中積聚、灰水濁度升高，同時由于多孔碳增多，絮凝劑未及時調整，沉降效果變差，過多的細灰會在沉降槽內累積，無法沉降。在工業運行裝置上，黑水在沉降槽的沉降時間約10 h，灰水水質分析相對滯后。當出現問題時，往往已經錯過了藥劑的最佳調整時間，導致沉降效果差。通過工業裝置實際運行數據可知，碳轉化率從99%下降至80%，黑水中固含量增加1.3倍。應及時調整絮凝劑用量，才可避免沉降效果差的問題。

基于對澄清槽內灰渣沉降效果差的原因進行分析，得出絮凝劑的用量對維持水系統的穩定運行有著至關重要的作用，在摻燒石油焦期間，應格外關注系統灰水濁度的變化。當摻燒石油焦的比例發生變化后，應及時對系統灰水的固含量進行分析，并依據水質分析及時調整絮凝劑的用量。

4 結語

(1)石油焦氣化反應中，粗渣較使用煙煤時粗顆粒渣減少，更加接近絮狀。

(2)石油焦氣化反應中，細渣形狀與粗渣相似，更加接近于不規則的絮狀結構。

(3)通過針對細渣的沉降試驗得知，在石油焦氣化過程中，要重點關注裝置的碳轉化率，當石油焦碳轉化率由正常的99%下降至80%時，黑水中固含量將增加1.3倍，若不及時調整絮凝劑用量，將導致黑水無法沉降，細灰在澄清槽內積聚。