煤氣化含氟廢水深度處理的研究及應用

陳照運

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

煤炭是化工原料之母，是我國應用最廣泛的能源之一，隨著近年來科學技術的飛速發展，煤化工產業在工業能源體系中所占比例越來越大，因此，煤化工廢水污染問題，尤其是其特征污染物的治理問題越來越重要。據統計，煤的含氟質量分數在47～347mg/kg之間，平均值在140mg/kg左右[1]，煤中的氟在煤氣化過程中，一部分以氣體形式排入大氣中，另外一部分排入廢水，成為廢水的特征污染物之一。GB 8978—1996《污水綜合排放標準》規定工業廢水中氟的一級排放標準為10mg/L；GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》規定：飲用水中氟化物含量不得超過1.0mg/L。

永夏礦區位于豫東，是地方性氟中毒高發區，因此，該地區規定各工礦企業排水氟化物含量不得超過1.5mg/L。豫東某煤化工企業的煤氣化廢水氟含量在40mg/L左右，嚴重超過排水標準，本文針對該企業煤氣化高氟廢水開展了除氟研究，通過實驗摸索，由實驗室小試，再到現場應用試驗，成功探索出適用于現場操作的石灰-硫酸鋁沉淀+吸附深度除氟工藝。

1 工藝原理

當前，國內外含氟廢水的處理方法有數種，常見的有吸附法和沉淀法兩種。其中，沉淀法主要應用于工業含氟廢水的處理，吸附法主要用于低濃度飲用水的處理。沉淀法是高濃度含氟廢水處理應用較為廣泛的方法之一，首先加藥劑與氟離子形成氟化物沉淀或絡合物沉淀，然后固液分離達到去除氟的目的，藥劑種類與加入量、反應條件和固液分離的效果決定了沉淀法的處理效率。吸附法主要是利用專用吸附劑的吸附作用，達到除氟的效果，主要用于低濃度含氟廢水中，并且大部分吸附劑在使用以后可以再生，其中使用比較普遍的吸附劑主要有活性氧化鋁、粉煤灰、沸石等。近年來，羥基磷灰石、專用除氟樹脂的應用也逐步得到發展。

1.1 化學沉淀

化學沉淀是指在含氟廢水中加入石灰、電石渣、氯化鈣等各類含鈣的化合物，廢水中的氟離子與鈣離子反應生成氟化鈣，沉淀分離后達到除氟效果。其反應式見式(1)：

2F-+Ca2+→CaF2↓

(1)

利用鈣鹽沉淀除氟，理論上最低可將氟離子降低至8mg/L，但在實際生產中，由于工藝條件及加藥成本限制，不能過量投加鈣鹽，可作為一級除氟工藝，一般控制氟離子量為15mg/L左右。因此，需根據沉淀出水合理使用其他藥劑進行二級共沉工藝。

1.2 混凝沉淀

混凝沉淀主要利用各類混凝劑在廢水中形成的膠體顆粒，該膠體顆粒能夠有效地吸附氟離子并形成沉淀。目前，在工業生產中主要使用的是鋁鹽類混凝劑，常用的是硫酸鋁混凝劑，硫酸鋁可在堿性環境中發生水解，產生氫氧化鋁膠體沉淀，氟離子可吸附在沉淀物上沉降下來。另一方面，氟離子與鋁離子發生絡合反應形成鋁氟絡離子[AlF6]3-，[AlF6]3-在混凝過程中會形成鋁氟絡合物AlFx(OH)(3-x)沉降下來[2]，其反應式見式(2)、(3)：

Al2(SO4)3+ 3Ca(OH)2→3CaSO4+2Al(OH)3

(2)

Al3++6F-→[AlF6]3-

(3)

根據實驗室小試的結果，在一級除氟后加入硫酸鋁，可將廢水中的氟離子降至2mg/L以下，但反應時間較長，需攪拌1h左右，加藥量在3 000mg/L左右，且產水pH值在4以下，需加堿回調，不利于下一步處理。如果將廢水中的氟離子控制在4mg/L左右，加藥量可控制在1 500mg/L以下，pH值在6～6.5之間。

1.3 吸附反應

活性氧化鋁是目前應用較為廣泛的除氟吸附劑，一般為白色球狀多孔性物質，無毒、無味、不粉化、不溶于水，它能吸附去除水中的氟，其除氟類似于陰離子交換樹脂，但對氟離子的選擇性較陰離子樹脂大?；钚匝趸X吸附脫氟效果好、容量穩定，活性氧化鋁吸氟約6 000g/m3，活性氧化鋁失去除氟能力后，可用2%～3%的硫酸鋁溶液再生。

2 工藝設計

根據排放標準要求，排放水中氟離子必須≤1.5mg/L，因此設計兩級沉淀+吸附工藝，保證排水達標。根據檢測結果，廢水中不但有氟離子，而且二氧化硅含量也較高，因此一級除氟工藝藥劑采用石灰，同時去除氟離子和二氧化硅，進水水質分析見表1。

表1 煤氣化廢水水質分析

根據工藝pH值要求及吸附劑再生液的后續處理問題，二級除氟藥劑和吸附劑分別采用硫酸鋁和活性氧化鋁，活性氧化鋁采用硫酸鋁再生，再生液可實現再循環利用。

除氟反應中生成的沉渣沉淀性能較差，若使用傳統的沉淀工藝，占地面積大、排泥量大，所以該設計針對污泥性狀采用磁混凝技術，加速污泥的沉淀，減少污泥的外排量。

3 工藝流程

含氟廢水泵入一級反應池，一級反應池分為三格，第一格投加石灰，第二格投加磁粉，第三格投加PAM，絮凝后自流至一級沉淀池進行固液分離。一級沉淀池的上清液自流至二級反應池，二級反應池分為三格，第一格投加硫酸鋁藥劑，第二格投加磁粉，第三格投加PAM，絮凝后流至二級沉淀池進行固液分離，二級沉淀池清液溢流至除氟濾池，濾池內填充活性氧化鋁，濾液由外排池收集，再經泵送至污水處理廠。

一級沉淀池、二級沉淀底部含磁污泥分別經各自磁回收裝置后，磁粉分別回到一級、二級反應池第二格循環利用，脫磁污泥流至污泥收集池，而后泵入疊螺機進行脫水后外運處理?；钚匝趸X根據出水指標再生，再生液排放至二級反應池可充分利用再生液中的殘余藥劑。工藝流程見圖1。

4 運行參數控制

通過實驗可知，石灰、硫酸鋁除氟效率與廢水氟離子濃度、反應時間、藥劑濃度、廢水pH值等條件有關，一般情況下，反應時間越長、藥劑濃度越高，除氟效率越好；一級反應池內pH值控制在11以上，二級反應池pH值控制偏酸性，除氟效率最好。活性氧化鋁吸附氟與進水pH值、進水濁度、過濾速度等條件有關，一般情況下，進水濁度越低、過濾速度越小，除氟效率越好；在pH值為5～6時，除氟效率最好。綜合考慮進水濃度、藥劑成本、除氟效率及出水穩定性，結合實驗結果確定，一級反應池內石灰濃度為1 000mg/L，pH值控制在11以上，PAM投加濃度為2mg/L，反應時間15～20min；二級反應池內硫酸鋁投加濃度為1 200mg/L，pH值控制在6左右，PAM投加濃度為1.5mg/L，反應時間10～15min；活性氧化鋁吸附階段控制進水pH值在6左右，進水濁度控制在5NTU以下，過濾速度為4m/h。

5 運行效果

煤氣化廢水氟離子濃度在40mg/L左右，屬于中高濃度含氟廢水，石灰+硫酸鋁二步反應除氟是在廢水中加入石灰攪拌反應后，通過固液分離將氟含量去除到15mg/L左右，再加入硫酸鋁藥劑，該藥劑投加到含氟廢水中后，通過與氟離子生成絡合沉淀物以及藥劑水解產物對氟離子的電吸附、離子交換等幾種反應的共同作用，達到對氟離子的高效去除，排水進入活性氧化鋁濾池深度除氟，可以保證出水氟含量≤1.5mg/L。運行效果見表2。

表2 運行效果

另外，石灰與硫酸鋁藥劑既能去除氟化物，還能去除二氧化硅，有利于廢水的下一步回收利用。

6 運行成本

按照“節約降耗”的原則計算藥劑成本，針對不同的工藝環節選用適當的藥劑，例如化學沉淀工藝采用一般工業硫酸鋁，較活性氧化鋁再生用的無鐵硫酸鋁，每噸可節約成本200元；助凝用的陰離子PAM，較污泥脫水用的陽離子PAM，每噸可節約5 000元。石灰、硫酸鋁等化學沉淀藥劑根據現場運行實際消耗統計，活性氧化鋁按每年更換一次計，處理每噸水藥劑消耗為2.69元，煤化工含氟廢水處理運行成本見表3。

表3 煤化工含氟廢水處理運行成本

7 結語

實踐表明，通過兩級化學沉淀+活性氧化鋁吸附工藝可以有效降低煤氣化廢水中的氟含量，處理后廢水氟含量可穩定控制在1.5mg/L以下，且成本較低，處理每噸廢水藥劑成本為2.69元。

針對污泥沉淀，該工藝中采用磁混凝技術將污泥中的磁粉進行高效回收，達到循環利用、節省費用的目的。

在運行過程中發現，石灰需配置成乳化液投加，但其配藥難度大，且流動性較差，加藥管道及一級反應出水管道易堵塞，每月需對加藥管道疏通1次，增加了維修任務。通過查閱資料發現，采用NaOH調節廢水pH 值，以CaCl2作為鈣鹽，溶解投加均方便[3]，目前正在進行現場試驗，以便進行下一步的改造。