納米TiO2添加量對95氧化鋁陶瓷材料性能的影響*

何 舜 高曉磊 劉 天 李 爽

(1 陜西華星電子集團有限公司 陜西 咸陽 712000)(2 咸陽澳華瓷業有限公司 陜西 咸陽 712000)

前言

氧化鋁陶瓷是目前世界上生產量最大，應用面最廣的陶瓷材料之一，廣泛應用在機械、電子、化工、航天等領域[1-5]。與其他氧化物類陶瓷相比，不僅具有良好的機械性能和電性能，而且來源廣泛，價格低廉。但純氧化鋁的燒結溫度比較高，熔點高達2 050 ℃，因此對窯具的要求很高，較高的燒成溫度對能源也造成了浪費，增加了企業的生產成本，在一定程度上限制了氧化鋁陶瓷的應用和發展。

降低氧化鋁陶瓷燒結溫度的方法較為常見的有三種。第一種方法是將原材料工業氧化鋁替換成超細氧化鋁粉，提高原料氧化鋁的活性，促進燒結[6-7]。第二種方法是采用特殊的燒結工藝，如熱壓燒結、等靜壓燒結、氫氣氣氛燒結[8-9]。前兩種方法成本高、工藝復雜,不適宜于工業化生產。在工業氧化鋁中添加廉價燒結助劑，通過晶體之間的液相燒結和固相燒結來降低燒結溫度，具有工藝過程簡單、生產成本低的優點，被廣泛用于工業化生產[10-11]。

在燒結助劑中引入納米材料可以顯著提高氧化鋁陶瓷材料的性能，如肖強等[12]發現納米La2O3能夠顯著促進氧化鋁陶瓷致密化，提高其力學性能。胡繼林等[13]研究得出添加3%的納米MnO2能夠提高氧化鋁陶瓷的抗彎強度和洛氏硬度至355.22 MPa和84.3 HRA。但多方面研究納米TiO2對95氧化鋁陶瓷性能影響的報道還比較少，因此筆者以CaO-MgO-SiO2-TiO2為燒結助劑，重點研究納米TiO2添加量對95氧化鋁陶瓷性能的影響。

1 實驗過程

1.1 原料及實驗過程

實驗使用的原料氧化鋁為濟源市某公司生產的工業用氧化鋁粉，平均粒徑3 μm～8 μm；CaO、MgO、SiO2購自西隴化工股份有限公司；納米TiO2為購自江蘇天行新材料有限公司的納米高純細粉，純度為99%，粒徑為20 nm。按照表1所示配方稱取原料，將原料、水、氧化鋁球按照1∶0.9∶1.2的質量比加入到球磨罐中球磨12 h，球磨好的漿料倒入容器中并在100 ℃恒溫箱中烘干，將干燥后的粉料粉碎后過40目篩網，過篩后加入10%的粘結劑PVA溶液(聚乙烯醇)，混合均勻后過40目篩網和180目篩網，在30 MPa的壓力下干壓成型，壓制好的樣品分別在1 500 ℃、1 550 ℃下燒結2 h，自然冷卻至室溫。

表1 樣品配方組成

1.2 樣品測試

采用游標卡尺測量樣品燒結前后的尺寸，計算其收縮率；樣品的體積密度采用阿基米德法進行測量；樣品的抗彎強度采用微機控制萬能試驗機進行測試；洛氏硬度采用洛氏硬度計測量；用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡進行觀測樣品斷面形貌；用ST2643型測試儀測體積電阻率； WGJSTD-B型介電常數測試儀測樣品的介電常數；10%硫酸溶液和1%氫氧化鈉溶液測試樣品的耐酸耐堿性。

2 結果與討論

2.1 線收縮率和體積密度

表2為添加不同含量的TiO2制備的樣品分別在1 500 ℃、1 550 ℃燒結2 h后的線收縮率和體積密度。從表2可以看出在燒結溫度1 500 ℃時，隨著TiO2添加量的增加，樣品的線收縮率和體積密度呈現出先增加后減小的趨勢，說明添加TiO2相比SiO2，更加有利于燒結，助燒效果更佳明顯。當TiO2添加量為1.0%時，線收縮率和體積密度達到最大值 18.56%和3.70 g/cm3。1 550 ℃時，樣品的線收縮率和體積密度與1 500 ℃表現出相同的規律，最大值為18.98%和3.72 g/cm3。且線收縮率和體積密度整體比1 500 ℃時高，說明本實驗中，燒結溫度1 550 ℃更加有利于提高氧化鋁陶瓷的線收縮率和體積密度，因此后續樣品的實驗結果都是在燒結溫度1 550 ℃下測試所得。

表2 樣品的線收縮率和體積密度

2.2 SEM分析

圖1為四個樣品在1 550 ℃燒結時的SEM圖。從圖1可以看出TiO2添加量不同，樣品斷面的微觀結構和形貌有較大的區別。四個樣品中，TiO2添加量為1%時，剛玉晶粒尺寸細小、結構均勻，TiO2添加量為0、0.5%、1.5%時，晶粒尺寸較大，晶粒都出現了一定程度的異常生長。TiO2與Al2O3電價、離子半徑不同，添加適量的TiO2易形成有限固溶體，引起晶體畸變，使得Al2O3內的擴散速率加快，促進Al2O3陶瓷晶粒細晶化。四個樣品都出現片狀晶粒，出現片狀晶粒主要是因為加入的燒結助劑在晶界處分布不均勻，燒結助劑會選擇性的吸附在α-Al2O3晶體表面，造成晶粒在各個方向上的生長速率受到影響，以及高溫液相中各種氧化物對晶粒生長的作用不同造成的。

(a)0%TiO2 (b) 0.5%TiO2 (c) 1.0%TiO2 (d) 1.5%TiO2

2.3 力學性能

表3是添加不同含量的TiO2在燒結溫度為1 550 ℃時所制樣品的力學性能測試結果，并將結果繪于圖2。從圖2可以看出隨著TiO2添加量的增加，樣品的抗彎強度和洛氏硬度都呈現出先增大后減小的趨勢，并在TiO2添加量為1.0%時，抗彎強度和洛氏硬度達到最大值 356.44 MPa和89.3 HRA。相比未添加TiO2的樣品，抗彎強度和洛氏硬度提高了36.15%和25.25%。這是由于添加1.0%的TiO2制備出的樣品，氧化鋁晶粒尺寸最小，顯微結構致密均一，根據Hall-Petch 關系：

圖2 樣品的力學性能測試結果：(a)抗彎強度；(b)洛氏硬度

表3 樣品的力學性能測試結果

σS=σ0+Kd-1/2

其中d為晶粒的平均直徑，較小的晶粒尺寸能夠有效提高氧化鋁陶瓷的抗彎強度和洛氏硬度[14]。

2.4 化學性能

圖3是不同TiO2添加量樣品在酸堿環境中的質量損失率。從圖3可以看出隨著TiO2添加量的增加，酸堿損失率沒有明顯的規律性變化，酸腐蝕質量損失率在1.27%～1.34%，而堿腐蝕質量損失率在1.57%～1.62%，波動變化不大，說明TiO2添加量的增加對樣品的酸堿損失質量沒有明顯的影響。

圖3 樣品的化學性能測試結果

2.5 電性能

圖4是添加不同含量TiO2所制樣品的體積電阻率和介電常數圖。從圖4可以看出隨著TiO2添加量的增加，體積電阻率從7.94×1014Ω·cm逐漸降低至1.02×1014Ω·cm。根據固體材料中的電導及介質損耗機理，凡是晶格中缺陷增多,弱聯系離子也增多，必然會增加電導和松弛極化，降低材料的電阻率。且添加的氧化物為變價氧化物，在電場作用下，易發生電子的遷移，導致電性能下降。

圖4 樣品的電性能測試結果：(a)體積電阻率；(b)介電常數

介電常數隨著TiO2添加量的增加先減小后變化不大，最大值為9.98。這是由于所添加TiO2與燒結助劑中的氧化物SiO2、MgO、CaO會形成玻璃相，玻璃相的介電常數較低，根據李赫德涅凱對數法則可知，陶瓷樣品的整體介電常數會降低，添加1.5%TiO2樣品的介電常數沒有繼續降低是因為繼續增加TiO2的添加量，玻璃相的極化能力沒有大的改變，致使樣品總的介電常數變化不大。

3 結論

(1)加入適量的納米TiO2能夠提高95氧化鋁陶瓷材料的燒結性能和力學性能，實驗結果表明：燒結溫度1 500 ℃時，添加1.0%的納米TiO2，氧化鋁晶粒尺寸最小、結構均勻，收縮率和體積密度達到最大值 18.98%和3.72 g/cm3，抗彎強度和洛氏硬度達到最大值 356.44 MPa和89.3 HRA。添加納米TiO2對氧化鋁陶瓷材料的酸堿質量損失率沒有明顯的影響。

(2)隨著納米TiO2添加量的增加，體積電阻率從7.94×1014Ω·cm逐漸降低至1.02×1014Ω·cm，介電常數隨著TiO2添加量的增加先減小后變化不大。這與氧化鋁陶瓷材料的介質損耗機理和玻璃相的極化能力有關。