Ti摻雜對Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ陶瓷透氧膜性能的影響*

張丹丹 張小珍 高慧娥 江瑜華 汪永清 周健兒

(景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院 江西 景德鎮 333403)

前言

致密陶瓷透氧膜理論上具有100%的氧選擇性，在空氣分離高氧、富氧燃燒、化工耦合催化膜反應器、固態電化學器件等領域具有廣闊的應用前景[1-3]。ABO3型鈣鈦礦結構離子—電子混合導體(MIEC)同時具有氧離子和電子傳導性能，一直以來在致密陶瓷透氧膜和固體燃料電池陰極材料制備方面受到廣泛關注[2]。特別是Ba2+部分取代SrCo0.8Fe0.2O3δ中A位Sr2+得到的立方鈣鈦礦結構Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)材料更是成為研究的熱點，通過采用離子半徑較大的Ba2+(1.61 ?)取代離子半徑更小的Sr2+(1.44 ?)，可提高氧離子擴散自由體積、有效抑制氧空位有序化和提高氧空位濃度，從而顯著提升材料氧傳輸性能[4, 5]。目前，BSCF陶瓷膜是氧滲透性能最佳的膜材料之一，其中對稱結構片狀膜在950 ℃的氧滲透通量在2 mL·min1·cm2以上，最近發展的非對稱結構中空纖維膜滲透通量更是高達9.7 mL·min1·cm2，遠高于La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、Ce0.9Gd0.1O2-δ—La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ等單相或雙相陶瓷膜[6-8]。

然而，BSCF在≤850 ℃的中溫范圍的相結構穩定性相對較差，易發生分解及產生立方相向六方相的轉變，從而導致膜的氧滲透通量明顯衰減[9, 10]。BSCF在含CO2環境氣氛中較差的化學穩定性是另一個值得關注的問題，這是因為BSCF中的堿土金屬離子特別是Ba2+易與CO2反應生成碳酸鹽并伴隨著鈣鈦礦相的分解[4, 11]。由于致密陶瓷膜在空氣分離和催化膜反應器應用中往往都存在一定濃度的CO2，這對BSCF膜的性能及應用產生了重要不利影響。Arnold等人就發現在CO2氣氛中工作70 h后，在BSCF膜中形成厚度為40 μm～50 μm的分解層，膜在初始2 h內滲透通量就衰減了22%[12]。

近年來，國內外研究者在改善BSCF的穩定性方面開展了大量的工作，采用Co/Fe離子半徑相近且價態固定(或相對穩定)的金屬離子對鈣鈦礦結構BSCF的B位進行摻雜改性被證明是較為有效的方法。采用固定價態離子可部分抵消Co/Fe離子氧化還原過程中半徑變化大引起的晶體結構變化，從而改善BSCF的氧滲透性能及長期穩定性，如2.5 mol/%Y3+、10mol/%Zn2+部分取代B位Co/Fe可分別使BSCF在900 ℃的氧滲透通量分別提高160%和32%[7, 13]。

Ravkina等發現B位通過3 mol/%Zr4+摻雜可明顯改善BSCF的長期穩定性[10]。此外，研究表明通過半徑相近的高價態金屬離子(如Nb, Ta, Mo, W)進行B位摻雜，提高BSCF表面酸度和改善膜的相組成及微結構，也可有效提高膜的氧滲透性能及其在含CO2氣氛下的穩定性[11, 14]。為此，本工作研究采用Ti4+部分取代BSCF中的Co/Fe離子，制備了鈣鈦礦結構Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)致密陶瓷膜，探討了Ti含量對膜的物相結構、微觀結構、電導特性、氧滲透性能和熱膨脹性能等的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用EDTA—檸檬酸雙絡合法合成鈣鈦礦結構Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ粉體(x=0、0.05、0.1、0.15、0.20，對應化學式簡寫為BSCF、BSCFT5、BSCFT10、BSCFT15、BSCFT20)。除鈦離子通過鈦酸四正丁酯引入外，其他金屬離子都以硝酸鹽形式加入，所有原料試劑均為分析純，購自國藥集團上海化學試劑有限公司。實驗中控制所有金屬離子總量∶檸檬酸∶EDTA=1∶1.5∶1(摩爾比)。首先按照設定的配方組成將硝酸鹽溶于70 mL離子水中并加入30 mL硝酸，得到深色溶液A；將EDTA溶于稀釋氨水中得得透明溶液B；將檸檬酸溶于適量去離子水后加熱至85 ℃水浴恒溫，滴加鈦酸四正丁酯，并不斷攪拌得到透明溶液C。然后把堿性溶液B緩慢倒入酸性A溶液中，使金屬離子被充分絡合，得到混合溶液D；往溶液D中加入溶液C，充分攪拌混合后得到目標氧化物理論濃度為0.2 mol/L的溶液E(滴加氨水調節pH為7左右)。再把混合溶液E置于加熱板上蒸干直至膨脹燃燒得到深色干凝膠。最后將干凝膠轉移至坩堝中，在1 030 ℃煅燒3 h后合成鈣鈦礦結構氧化物粉體。

對上述合成粉體，先分別加入聚氨酯球磨罐中通過行星球磨機(分散介質為乙醇)球磨3 h，然后在80 ℃充分干燥，再加入適量5 wt%PVA溶液造粒后，在8 MPa下壓制成圓片狀膜，最后在空氣氣氛下以5 ℃/min升溫至1 150 ℃保溫5 h燒成得到致密陶瓷膜樣品。為了便于測定材料的電導率和熱膨脹性能，采用相同的成型方法和燒成制度制備了矩形樣品，其尺寸(長×寬×高)為25 mm×4 mm×3 mm。

1.2 測試表征

采用D8—Advance型X—射線衍射儀(XRD)鑒定材料晶相組成。采用SU8010型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察燒結樣品微觀結構，并通過設備自帶的IXRF Model 550i型電制冷能譜儀分析樣品表面元素組成。利用美國吉時利2001型的高精度多用數字表，通過直流四端子法測量燒結樣品在不同溫度下的總電導率。通過德國耐馳公司DIL 402C型熱膨脹儀測定樣品在25 ℃～900 ℃范圍熱膨脹性能，并用儀器自帶軟件計算得到熱膨脹系數值，測試條件為：氬氣氣氛、升溫速率5 ℃/min。膜的高溫氧滲透性能測試在自制裝置上進行，測試溫度范圍為700 ℃～900 ℃，測試前將所有膜片拋光至厚度為1 mm。首先將待測的片狀膜用高溫膠密封于剛玉管的一端，再置于管式爐中升溫至工作溫度，膜的一側與空氣相同，另一側通入高純氬氣(Ar)作為吹掃氣將透過的氧氣攜帶至在線氣相色譜儀(GC2014, Shimadzu)，通過氣相色譜分析得到氧氣滲透通量。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1是在1 030 ℃保溫3 h煅燒合成的Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)粉體的XRD圖譜。可見，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)的B位引入5～20 mol/%的Ti時，并未改變其單一立方鈣鈦礦結構特點，不同Ti含量樣品都未觀察到明顯的雜相衍射峰。仔細觀察還發現，摻雜Ti后，粉體晶相衍射峰位置未發生明顯變化，這可能是因為引入的Ti4+半徑(0.61?)與被取代的Co2+/3+(0.65 ? /0.61 ?)和Fe2+/3+(0.645 ? /0.61 ?)離子的半徑相近，Ti4+可完全隨機固溶到BSCF的B位點陣中,不會使立方鈣鈦礦結構的晶胞參數及其對稱性發生明顯變化。

圖1 合成的Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ粉體的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of as-synthesized Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δpowers

2.2 微觀結構和能譜分析

圖2為1 150 ℃保溫5 h制備的不同Ti摻雜量Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ膜樣品表面SEM圖，其中BSCF膜和BSCFT5-20膜的放大倍數分別為1 000倍和2 000倍。由圖可見，采用干壓成型制備的圓片狀膜經高溫燒成后，都可形成較為致密的微結構。雖然膜表面仍殘留少量凹陷小孔洞，但由于膜片有一定厚度(1 mm)，因此不會影響膜的氣密性。從圖2(b)和(c)中可見，在Ti含量為5 mol/%時，組成膜的大顆粒表面生成了部分小顆粒，而提高到10 mol/%時，小顆粒明顯減小。比較不同Ti含量膜樣品表面微觀結構可見，當Ti含量達到20 mol/%時，膜組成晶粒尺寸明顯減少，這表明較多的Ti引入會在一定程度抑制BSCF晶粒生長。對于陶瓷透氧膜，一般晶粒尺寸大和晶界相含量減少有助于降低晶界傳輸阻力，從而在一定程上改善膜的滲透性能，因此，晶粒減小、晶界增多將對膜的氧滲透性造成不利影響[7]。從圖2(e)所示的高倍SEM照片還可見，膜表面生成了大量納米晶粒，這對于組成復雜的含Ba鈣鈦礦氧化物是常見的現象，在合成的BSCF粉體球磨、干燥過程中，鈣鈦礦粉體氧化物表面可與乙醇/水發生一定程度的反應，形成少量碳酸鹽或氫氧化物，并在高溫燒成中又重新生成納米鈣鈦礦氧化物。這些納米顆粒的存在將可在一定程度上提高膜表面的氧吸附及還原催化活性[15]。從圖3所示的Ti含量為20 mol/%時制備的BSCFT20膜表面EDS元素分布圖可見，引入的Ti元素及其他膜組成金屬元素總體上分布均勻。

(a) x=0, (b)x=0.05,(c) x=0.1, (d) x=0.15,(d) x=0.20,(e)圖d局部放大(a) x=0, (b) x=0.05, (c) x=0.1, (d) x=0.15, (d) x=0.20, (e) Selected area of figure d with higher magnification

圖3 Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)0.8Ti0.2O3-δ膜表面EDS金屬元素分布圖Fig.3 Surface EDS elemental mappings of of sintered Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)0.8Ti0.2O3-δ membrane

2.3 電導率分析

圖4為Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)在空氣下的總電導率與溫度關系曲線圖。從圖中可以看出，不同含量Ti摻雜的BSCF材料都表現出典型的p型電導行為，即小極化子跳躍導電機制，電導載流子主要以電子空穴為主，電子電導率一般為氧離子電導率的2個數量級左右[2, 10]。隨著Ti含量的增加，BSCF的電導率不斷減小，特別是Ti含量達到15 mol/%以上時，電導率明顯降低。如在900 ℃時，BSCF的電導率達到50.7 s/cm，加入20 mol/%Ti時，電導率降低至27.9 s/cm。這是由于高價Ti4+離子摻雜增加了正電荷，導致電子空穴載流子數量減少所致。從圖中還可見，不同組成樣品的電導率在低溫區(300 ℃～500 ℃)和高溫區(500 ℃～900 ℃)表現出不同的變化規律。在500 ℃以下，電導率隨溫度升高而明顯增大，所有樣品的電導率都在500 ℃時達到最大值；此后，隨著溫度升高，電導率變化不大甚至稍有下降。這是由于在低溫區，氧空位濃度隨溫度變化不大，p型電導載流子濃度變化不大，但溫度的升高使載流子的遷移率變大導致電導率升高。在500 ℃以上，一方面溫度的升高使鈣鈦礦結構氧化物失氧量增加，氧空位濃度增加，可在一定程度上提高氧離子電導率；溫度升高使小極化子遷移率增大也有利于提高電子電導率。但另一方面，氧空位濃度增加后，為使材料保持電中性，B位部分Co/Fe離子發生還原，導致電子空穴載流子濃度下降，從而降低了材料電導率。正是這兩方面的平衡作用導致BSCF基材料總電導率在500 ℃～900 ℃時變化不大[16]。

圖4 空氣氣氛下Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ陶瓷的電導率與溫度關系曲線Fig.4 Electrical conductivityvs. temperaturefor Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ ceramics in air

2.4 膜氧滲透通量

圖5(a)顯示了Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)混合導體陶瓷膜的氧滲透通量隨溫度變化關系曲線(每個溫度點保溫0.5 h后測定氧滲透性)。從圖中可見，所有不同Ti含量膜的滲透通量都隨著工作溫度的提高而不斷增加，這是由于氧空位濃度及相應的氧離子電導率隨溫度升高而不斷增大所致。但在相同溫度下，隨著Ti含量增加，膜的氧滲透通量不斷減小，特別是Ti含量增加到15 mol/%以上時，氧通量發生明顯下降。其中，在900 ℃時工作時，未摻雜的BSCF膜的氧滲透通量可達到1.87 mL·cm-2·min-1，B位引入5 mol/%的Ti改性時，通量稍有下降，為1.75 mL·cm-2·min-1，當Ti含量增加到20 mol/%時，通量僅為0.86 mL·cm-2·min-1，降幅達到54%。這是由于在非還原氣氛下，Ti主要以+4離子形式存在，與BSCF中只存在Co2+/3+和Fe2+/3+時相比，B位高價離子增多，為了保持電中性，鈣鈦礦結構中的氧空位濃度將相應降低，氧離子電導率下降，由此導致BSCF陶瓷膜氧滲透通量Ti摻雜量增加而下降。另外，Ti-O鍵的結合能為662 kJ/mol，高于Co-O鍵(368 kJ/mol)和Fe-O鍵(409 kJ/mol)的結合能，結合能提高會抑制氧離子的遷移，也會在一定程度上降低氧滲透通量。圖5(b)顯示了不同Ti摻雜量陶瓷膜在800 ℃運行100 h時的氧滲透通量隨時間變化關系曲線。可見，未摻雜的BSCF膜滲透通量隨著工作時間增加發生快速下降，工作時間達到100 h時，通量衰減率達到47%。該現象與Ravkina等人報道的結果類似，這是由于BSCF的高溫相轉變與分解所致[10, 11]。而引入5 mol/%的Ti摻雜時，衰減率下降至37%。當Ti含量提高到10 mol/%以上時，僅在前50 h內有小幅下降，在100 h工作時間內的氧滲透通量衰減率僅為18%，這使其在工作100 h后的氧滲透通量反而比未摻雜的BSCF膜高出20%。這表明鈣鈦礦結構氧化物中B位摻雜更高價態的Ti4+可有效改善膜的高溫穩定性。綜上所述，雖然Ti摻雜會導致BSCF膜的氧空位濃度及其短時氧滲透通量下降，但從長期工作穩定性考慮，適量Ti改性陶瓷膜無疑更具有優勢，如添加10 mol/%Ti改性，可獲得同時具有較高的氧通量和優異的穩定性的鈣鈦礦結構BSCFT10混合導體陶瓷膜。另外，考慮到更高價態的Ti4+離子部分取代Co2+/3+和Fe2+/3+離子可提高BSCF材料的路易斯酸度，因此，在空氣分離和富氧燃燒等含CO2氣氛下工作時，膜的化學穩定性也將可得到一定程度的改善[17]。

2.5 熱膨脹性能分析

致密陶瓷透氧膜一般在中高溫(700 ℃～900 ℃)條件下工作，其熱膨脹性能對其在升溫和降溫過程中的抗熱震穩定性有著重要影響。高的Co含量導致BSCF材料的熱膨脹系數較高，盡可能降低其熱膨脹系數，是改善膜的抗熱震性能的重要途徑之一。表1為測定的不同Ti摻雜量BSCF陶瓷膜材料在25 ℃～900 ℃的不同溫度段范圍的平均熱膨脹系數。可見，Ti的引入在不同溫度范圍內都可在一定程度上減小膜材料的熱膨脹系數。其中500 ℃～900 ℃范圍內較高的熱膨脹系數與部分晶格氧脫出引起的化學膨脹及部分Co/Fe離子還原導致的晶格常數增大密切相關[4]。正如上所述，由于氧空位濃度隨Ti含量提高而降低，從而使BSCF膜材料的化學膨脹隨著Ti含量的增加而減小。此外，固體的熱膨脹的大小本質上是與固體的晶格質點的結合力成反比例關系，因此，Ti-O鍵相對較高的結合能，也有助于降低膜的熱膨脹。從表中還可見，當Ti含量達到10 mol/%以上，其對降低BSCF膜熱膨脹的效果才相對明顯。

4 結論

采用EDTA-檸檬酸雙絡合法成功合成了單一立方鈣鈦礦結構氧化物Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ(x=0～0.2)，不同粉體經干壓成型和1 150 ℃保溫5 h燒成都可獲得致密陶瓷膜。鈣鈦礦結構的B位Ti摻雜量對制備的混合導體陶瓷膜的高溫電導特性、氧滲透性能、長期穩定性和熱膨脹性能有明顯影響。隨著Ti含量增加，BSCF的電導率不斷減小，特別是Ti含量達到15 mol/%以上時，電導率明顯降低，這是由于高價Ti4+離子摻雜導致電子空穴載流子數量減少所致。不同Ti含量膜的滲透通量都隨著工作溫度的提高而不斷增加，而在相同工作溫度下，膜的氧滲透通量隨著Ti摻雜量增加而減小。但高價Ti4+摻雜可有效提高膜的高溫長期穩定性，其中10 mol/% Ti摻雜，可使BSCF膜在800 ℃工作100 h后的氧滲透通量衰減率從47%降低至18%，氧滲透通量反而比未摻雜的BSCF膜高出20%。BSCF膜的熱膨脹系數隨著Ti含量提高呈現逐漸減小的趨勢。本工作研究表明，通過Ti4+摻雜改性可有效提高制備的BSCF基混合導體陶瓷膜的高溫穩定性，其中Ti 含量為10 mol/%時，可獲得同時具有較高的氧滲透通量和優異的穩定性的陶瓷透氧膜。