吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法測定土壤中的烷基汞

金秋紅

(英格爾檢測技術服務(上海)有限公司,上海201109)

至1971年爆發了全球歷史上最大的一次甲基汞中毒事件后，引發了人們對汞毒性的高度關注。甲基汞是公認的“全球性環境污染物”，是各國政府將作為環境檢測的一項重要指標。烷基汞是一種神經毒素的環境污染物，不僅可以對環境造成極大的污染更會侵犯人的神經系統。烷基汞作為一種親脂性毒物，一旦接觸人體皮膚，可直接穿過細胞膜與細胞核受體蛋白結合，造成不可逆的傷害。自然界中的各種形式汞都可通過一定條件轉化為甲基汞，稱為汞的甲基化。先天性水俁病是世界上第一個因水體污染甲基汞而發生的先天缺陷。隨著工業的迅猛發展，汞的一系列衍生技術的出現，環境中汞污染愈加嚴重，汞經過一定時間的富集，可污染士壤，最終會隨生態系統轉移到水體中并沉降于底泥。

本實驗通過氫氧化鉀-甲醇溶液消解，異位吹掃捕集-氣相色譜冷原子熒光測定土壤中甲基汞乙基汞。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

全自動烷基汞分析儀：儀真分析儀器有限公司，吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜儀，型號MERX。

色譜柱：填充柱（填料：OV-3，340mm×1.59 mm）。

1.1.2 儀器工作條件

吹掃捕集裝置工作條件：采用異位吹掃捕集，載氣：氮氣，吹掃氣流速50ml/min；干燥氣流速40ml/min；吹掃9min，干燥：5min。

色譜與裂解工作條件：載氣：氬氣，載氣流速30ml/min；柱溫：42℃，裂解溫度：900℃。

冷原子熒光測汞儀工作條件：光電倍增管（PMT）負高壓：630V，波長：253.7 nm。

1.1.3 試劑和材料

甲基汞標準溶液：1mg/L，上海儀真。

乙基汞標準溶液：1mg/L，上海儀真。

四丙基硼化鈉：1g，上海儀真。

三水合乙酸（醋酸）鈉：分析純，國藥集團。

氫氧化鉀：優級純，國藥集團。

甲醇：HPLC級，上海安譜。

冰乙酸（醋酸）：優級純。國藥集團。

鹽酸：優級純，國藥集團。

1.2 樣品前處理

稱取0.5000 g的樣品至離心管中。加入25%的氫氧化鉀/甲醇溶液15ml，擰緊蓋子渦旋，將離心管傾斜30度放入電熱于恒溫水浴振蕩器中，保證2/3的離心管沒入水中。電熱恒溫水浴振蕩器溫度60℃，振蕩頻率150r/min。消解10min后取出，再次擰緊瓶蓋，再將擰緊后的離心管按上述相同的要求重新放入電熱恒溫水浴振蕩器中，消解3小時。待消解結束后取出離心管，冷卻至室溫，用超純水定容至30ml，再次渦旋混勻。以4000r/min離心5min，取0.15 ml上清液于裝有適量超純水的進樣瓶中，加入300μL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液和50μL的四丙基硼化鈉溶液，再加水至滿瓶，立即蓋上瓶蓋，反應20min后進樣。

2 結果與討論

2.1 緩沖試劑對丙基化衍生反應的討論

使用2.0 mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，調節樣品的pH，使樣品的pH值在4.5 ～6.5 區間。如圖1所示，黑色坐標為pH值，縱坐標為在不同的pH影響下烷基汞的響應（單位pg）。當pH在5.0 時，衍生化反應最完全。

2.2 烷基汞標準譜圖（圖2）

圖2 烷基汞譜圖

2.3 標準曲線線性

按照1.1.2 給定條件，對標準溶液從低到高依次進行測定。以目標化合物的峰高作為縱坐標，含量作為橫坐標，建立校準曲線。甲基汞線性范圍為Y=628.5 X+218.95 ，相關系數為0.9991 ，乙基汞線性范圍為Y=243.2 X-51.929 ，相關系數為0.9995 。

2.4 檢出限及其測定下限

制備10個空白樣品，經前處理后上機測試。計算甲基汞、乙基汞10次結果的標準偏差（SD），按HJ 168-2010規定MDL=t（n-1，0.99）×S進行計算。當土壤取樣量為0.5 g時，甲基汞的檢出限為0.11 μg/kg，測定下限為0.44 μg/kg。乙基汞的檢出限為0.04 μg/kg，測定下限為0.16 μg/kg。

2.5 精密度和準確度結果

對含甲基汞、乙基汞濃度分別為10.0 μg/kg、50.0 μg/kg、100μg/kg的實際加標樣品進行了6次重復測定，檢測結果詳見表1。

表1 甲基汞乙基汞精密度及其準確度結果

由表1可知，在不同濃度的加標量下，甲基汞的相對標準偏差范圍為：1.4 %～1.8 %，乙基汞的相對標準偏差范圍為：1.2 %～1.9 %；甲基汞的加標回收率范圍為：85.0 %～92.8 %，乙基汞的加標回收率范圍為：98.9 %～100%。

3 結論

本實驗針對土壤中甲基汞、乙基汞的測定展開討論。通過實驗數據可知，此方法的校準曲線、檢出限、精密度及其準確度可以滿足實驗室的檢測要求。該方法準確度高、操作簡便，切實可行。