沸石負載二氧化鈦的制備與性能研究

董鎮(zhèn)鮫，尹 君，杜 濤

（東北大學，遼寧 沈陽110819）

隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展水平的不斷提高和人民生活質(zhì)量的不斷改進，我們對生活環(huán)境的要求也越來越嚴格，所以水體污染與防治受到人們的廣泛關注和研究。根據(jù)住建部數(shù)據(jù)顯示，2019年我國污水排放量為5546474萬立方米，全國七大水系中有超一半的河段被有機污染物或重金屬污染，近90%的城市河段水質(zhì)污染超標。近年來，我國的環(huán)境水體中經(jīng)常檢測出護理品殘留物、抗生素、類雌激素以及其他微量高毒性難以降解的污染物，嚴重威脅著人類的身體健康。因此，開發(fā)水中低濃度、高毒性有機污染物的經(jīng)濟高效選擇性去除技術具有重要的科學意義和實用價值。

在污水處理的各種方法中，光催化降解法因其沒有污染和反應容易實現(xiàn)的原因，得到了廣泛學者的重視和關注。光催化劑具有在室溫常壓下將光能轉(zhuǎn)變成化學能的能力，在諸多半導體光催化材料中，由于二氧化鈦具有較高的穩(wěn)定性、活性，低成本、無毒性、難溶于酸和堿等諸多優(yōu)點，成為光催化劑研究的熱點。研究表明納米二氧化鈦光催化劑具有突出的光能轉(zhuǎn)換效能，但是，在利用納米級粉末狀二氧化鈦光催化降解污染物時，二氧化鈦易團聚而使其失去活性，并且其粉末狀的形態(tài)不利于回收重復利用從而容易造成二次污染，阻礙其實際應用。因此，國內(nèi)外已有很多研究者們致力于合成負載型的光催化劑。在保證了光催化劑高活性的前提下，提高使用效能。相關實驗結果證明，部分通過化學鍵與天然沸石結合，克服使用純二氧化鈦所造成的團聚和難于回收并重復利用的問題，為半導體光催化材料的使用提供了新的途徑。

總的來說，國內(nèi)外關于利用光催化來降解有機污染物的基礎理論研究還是處于發(fā)展階段，實際應用于市場的更是少之又少，大部分都是在實驗室進行試驗探索。并且由于二氧化鈦是寬禁帶半導體的原因只能吸收紫外光線，對于太陽光的利用率只有5%左右，所以不能很好地利用太陽光進行其催化分解過程。另外，在我們實際生活中的污水通常有很多種污染物，對于這種多組分的復雜光催化過程，還有待于進一步分析。光催化降解污水的技術作為一項很有前景的水處理技術，不管是在基礎理論方面還是在實際應用方面，都有待于我們進一步探索和研究。

1.實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

鈦酸丁酯 Ti(OC4H9)4,AR, 上海國藥化學試劑有限公司；無水乙醇 C2H5OH, AR, 廣東汕頭西隴化工廠；乙酸CH3COOH,AR,上海國藥化學試劑有限公司；13X沸石Na2O· Al2O3·2.45SiO2·6.0H20；氯化銨NH4Cl，AR,上海國藥化學試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器

磁力攪拌器（ RCT basic, 德國 IKA 公司）；馬弗爐（SX2-10-13，上海實驗電爐廠） ；紫外－可見－近紅外分光光度計 ( UV-3100 型）；254nm試驗分析用紫外光燈。

1.2 沸石負載二氧化鈦的制備

(1) 沸石的預處理：13X沸石用125和300目篩過篩，取125-300目之間的沸石，蒸餾水洗滌后, 馬弗爐450 ℃恒溫脫水 4 h。

(2)光催化劑的制備：取6.95 g鈦酸丁酯，加入到20 mL無水乙醇當中，再加入1.2 mL的乙酸，用磁力攪拌器混合攪拌0.5 h制得溶液A。加入一定量預處理好的沸石到溶液A中，二氧化鈦與沸石的比為34:100，磁力攪拌器攪拌兩小時，得到B 溶液。取1.07g氯化銨，5.6 mL去離子水，4.3 mL無水乙醇混合得到溶液C。將C溶液加入到溶液B中，邊加入邊攪拌，直到形成凝膠。將凝膠室溫下封閉陳化12 h，再置于50℃下恒溫干燥48h，得到干凝膠。用研體研磨，將其置于馬弗爐中450℃下煅燒4 h，冷卻后研磨。

1.3 光催化性能測試

光催化反應在自制的光催化反應裝置中進行,光源采用254 nm實驗用紫外光燈;量取濃度為 15 mg/L 亞甲基藍溶液150 mL,注入250 mL廣口瓶中, 然后加入0.2g的二氧化鈦 /沸石光催化劑, 磁力攪拌器400 r/min攪拌, 每1 min后,取出上清液, 用可見紫外分光光度計測定664 nm下吸光度值。根據(jù)反應前后的吸光度值測定其脫色率η=（A0-A）/A0* 100%，η為脫色率，A0為反應前的吸光度值，A為反應后的吸光度值。在相同的條件下，不加入催化劑做一組空白對照試驗，用來消除紫外光燈對亞甲基藍的降解。

2.結果與討論

2.1 對不同濃度的亞甲基藍溶液透光率的分析

對5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L四個不同濃度的亞甲基藍溶液在沒有催化劑和紫外光照射情況下的透光率進行比較，見圖1。

圖1

通過四組不同濃度的溶液對比可知，在一定范圍內(nèi)，亞甲基藍溶液的濃度越大，其透光率越低。

2.2 催化時間分析

用15mg/L的亞甲基藍溶液作為試樣，在紫外燈照射和加入催化劑的情況下，每隔一分鐘取上清液，用可見紫外分光光度計進行測定，測定結果如圖2所示。由圖可知，在0-2 min內(nèi)透光率明顯升高，2 min以后透光率緩慢上述趨于平穩(wěn)。說明該催化反應在2min內(nèi)已完成，反應進行速度快。

圖2

2.3 空白對照分析

為排除紫外燈照射的影響因素，同樣用15mg/L的亞甲基藍溶液作為試樣，在只有紫外燈照射而不加催化劑的條件下，每隔一分鐘取上清液，用可見紫外分光光度計進行測定，測定結果如圖3所示。由圖3可知，在不加催化劑只有紫外燈照射的情況下，透光率很低，因此排除了紫外燈照射的因素。

圖3

3.結論

通過對比一系列二氧化鈦光催化劑的制備方法和優(yōu)缺點，最終選擇制取沸石負載納米二氧化鈦光催化劑。分析納米TiO2的形貌、結構、光學吸收能力，并以亞甲基藍染料溶液作為目標污染物，模擬在紫外光照射下光催化劑TiO2對目標污染物的催化降解效率。期望在解決納米二氧化鈦的制作困難問題的同時，盡量提高二氧化鈦自身的光催化性能，盡可能以更低的成本獲得更高的凈水效率。