硫酸亞鐵銨滴定法快速測定不銹鋼原料鉻鐵合金中鉻含量

陳 瑤，李 軒，伍 換，李孟寬

（陽江海關綜合技術服務中心，廣東 陽江 529500）

鉻鐵合金按其含碳量可分為高碳鉻鐵、中碳鉻鐵、低碳鉻鐵、微碳鉻鐵和超微碳鉻鐵，而高碳鉻鐵是生產不銹鋼的重要原料。在煉鋼工藝中，鉻能改善鋼的抗氧化性、耐蝕性，200系不銹鋼含鉻量約在16%，300系不銹鋼含鉻量約在25%，400系不銹鋼含鉻量約在14%[1]。因此，鉻含量是衡量不銹鋼質量的一項重要指標，決定其實際用途。

本文采用過氧化鈉堿熔融法分解高碳鉻鐵標樣，用硫酸亞鐵銨滴定法測定其鉻的含量，也對影響鉻鐵合金中快速測定鉻的各種因素進行了選擇試驗，該方法反應現象明顯，操作條件易掌握。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

過氧化鈉；磷酸；硫酸（1+1）；高錳酸鉀溶液（1g/L）；氯化鈉溶液（100g/L）；N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑（2g/L，溶于2g/L無水碳酸鈉溶液）；硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（0.1000mol/L）。

上述溶液所用試劑均為分析純，試驗用水為超純水。

普蘭德 AS級滴定管(50mL)。

硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（0.1000mol/L）按GB/T601-2016[2]方法標定。

圖1 普蘭德 AS級滴定管

1.2 試驗方法

稱取試樣0.100g，精確至0.0001g，放入預先盛有4g過氧化鈉的50mL瓷坩堝中充分攪拌均勻，再加2g過氧化鈉平鋪覆蓋表面，蓋上坩堝蓋。置于馬弗爐中升溫至660℃，保持9min后取出，并不斷搖動使熔融物均勻附著于坩堝壁。稍冷后將坩堝放入預先盛有100mL溫水的500mL燒杯中，蓋上表面皿，劇烈反應后置于電爐上微熱煮沸浸出熔融物。取下燒杯稍冷后加入40mL(1+1)硫酸和20mL1g/L高錳酸鉀溶液酸化，微熱攪拌至沉淀溶解后取出坩堝和蓋并用水洗凈。加入10mL磷酸，補液至200mL，加熱煮沸8-10min。加入10mL 100g/L氯化鈉溶液，煮沸至紅色消失后再煮沸5min，取下冷卻至室溫，補液至250mL。同時帶空白實驗。

圖2 用于樣品加熱的馬弗爐

1.3 滴定分析測定

用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至接近終點時(青綠色)，加N-苯基鄰氨基苯甲酸指示劑5滴，繼續滴定至試液由紫紅色轉變為亮綠色為終點。按下式計算鉻的質量分數W%(Cr)：

式中:

C—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度，mol/L。

V—滴定時消耗的硫酸亞鐵銨標淮滴定溶液體積，mL。

0.01733—1.00mL硫酸亞鐵銨標準滴定溶液對鉻的滴定度，g/mol。m—試液質量，g。

表1 鉻含量的測定（%）

2 結果與討論

2.1 制樣與稱樣

樣品按照GB/T4010-1994[3]的規定進行取制樣，國標GB/T4699.2-2008[4]檢測標準稱取樣量為0.500g，熔融后定容分液，大樣稱取可確保樣品的均勻性，但過程較為繁瑣。鉻鐵合金作為煉鋼的重要合金添加劑，其原料呈粉末狀，均勻性較好。如稱取0.100g試樣直接處理免去定容分液步驟，可提高效率。

2.2 試樣分解的方法選擇

國標和文獻采用了各種分解試樣，一般分為酸溶和堿熔兩種方法，通常情況下酸溶比堿熔操作簡便，對成分簡單的鉻鐵礦分解效果較好，但對含一定量Mg、Al等高溫元素的復雜鉻鐵，如高碳鉻鐵，用堿熔效果更好[5]。

2.3 熔融溫度和時間的選擇

過氧化鈉能快速分解各類難熔的礦物、金屬合金，過氧化鈉加熱至311-400℃時有少量活性氧釋出，至500℃時開始熔化并有稍多的活性氧析出，636℃時完全釋放出其活性氧，一般高于此溫度就能達到較好的熔融效果，過氧化鈉能將試樣中的各種低價態元素氧化至高價態并形成絡合物，同時其強堿性有利于絡合物的形成與穩定，致使礦樣的晶體結構徹底破壞而分解完全[6]。本實驗以最易損耗的瓷坩堝為容器，研究在加熱溫度660℃-700℃和加熱時間4-10min區間下樣品的熔融情況，而過氧化鈉具有腐蝕性，加熱溫度過高時間過長對容器有較大的損耗，對比下，660℃下加熱9min效果最好。

2.4 倍離子氧化還原條件選擇

熔融后浸出熔融物時，過剩的過氧化鈉遇水會分解出過氧化氫，雖然稍加熱后大部分會逸出但仍會有部分殘留溶液中。當用酸酸化時，部分六價鉻會被過氧化氫還原，為此必須加硝酸銀和過硫酸銨補充氧化，這樣不但延長了實驗時間，而且也浪費藥品。準確稱取約0.2g試樣，于鎳坩堝中，加2g氫氧化鉀，加蓋（留縫隙），置小電爐上熔融30min，稍冷，用熱水溶解熔塊于300mL燒杯中（加熱至全溶）。用快速濾紙除鐵鈦的氫氧化物沉淀，用熱水洗滌4～5次，濾液與洗液收集于250mL磨口塞的錐形瓶中。加入8mL鹽酸（濃），冷至室溫，加入10nL硫酸（1＋2），3mL磷酸（濃），2g碘化鉀，加塞，搖動使其溶解。置暗處5min，開塞，用水洗滌瓶塞與瓶壁。用0.03mol／L硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淡黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至由藍色變為無色。實驗中加入高錳酸鉀溶液，當七價錳和六價鉻同時存在，由氧化還原電位可知,過氧化氫首先會還原七價錳，只要七價錳有足夠的量就可以保護六價鉻不被還原。加入高錳酸鉀后酸化并加熱微沸一段時間完全出去過氧化氫，溶液顏色呈紅褐色，說明高錳酸根存在，六價鉻不會被還原。加入氯化鈉溶液后，高錳酸根被還原，溶液顏色由紅褐色逐漸轉變為六價鉻離子的橙黃色。由于反應會有Cl2生成，應煮沸至紅色消失后再煮沸5min，否則滴定時會產生返終點現象[7]。煮沸冷卻至室溫后應盡快滴定，防止鉻離子被還原導致結果偏低。

2.5 干擾及消除

硫酸亞鐵銨滴定鉻的主要干擾物質有V、Ce等高價元素，滴定過程中會消耗滴定標準溶液致結果偏高。鉻鐵合金經過熔煉，其V和Ce含量極低，對高含量Cr的測定影響甚微，可用N-苯基鄰氨基苯甲酸作指示劑直接用硫酸亞鐵銨滴定。若V、Ce含量大于0.5%時，如天然鉻鐵礦，可加入過量硫酸亞鐵銨標準滴定溶液，以0.1%二苯胺磺酸鈉作指示劑用KMnO4反滴定來消除其影響，滴定至溶液呈紫色為終點[8]。將滴鐵后的溶液冷至20℃以下，加入5mL0.015mol/LEDTA 標準滴定溶液，3滴30%H2O2溶液，攪拌并放置1min。加1滴半二甲酚橙，用0.015mol/L硝酸鉍標準滴定溶液滴至由黃色變為橙紅色。需要注意的時，如果用KMnO4反滴定，熔融時不可用鎳坩堝作為容器，因為熔融出來的鎳離子會屏蔽二苯胺磺酸鈉顯色變化，終點不明顯。

2.6 試樣分析實驗

取2種不同高碳鉻鐵標樣，按實驗方法各自獨立地測定7次，方法精密度驗證結果見表1。

表1 的結果可知，應用此方法對不同標樣進行分析，反復驗證后精密度和準確度都很好，在試樣均勻的前提下沒有出現復驗情況，方法的測定結果表現穩定，能滿足高碳鉻鐵的鉻含量分析的精密度要求。

3 結論

采用該方法對高碳鉻鐵標準樣品的鉻含量進行分析的測定值和推薦值相符，能夠滿足鉻鐵合金樣品的鉻含量有關精密度和準確度的測定，且該法簡單易操作。