金屬構(gòu)件的外防腐蝕涂料性能的電化學(xué)檢測(cè)方法

雷淼棟

（長(zhǎng)治學(xué)院，山西 長(zhǎng)治 046011）

1 金屬構(gòu)件的腐蝕影響因素

腐蝕在金屬的定義中分為全面腐蝕與局部腐蝕，前者屬于腐蝕發(fā)生在整個(gè)金屬表面進(jìn)行的，而后者屬于腐蝕只集中在金屬表面局部特定部位進(jìn)行，其余部位不產(chǎn)生腐蝕。而局部腐蝕往往是造成金屬構(gòu)件表面變薄而破壞的主要原因，下面就自然情況下金屬腐蝕影響因素進(jìn)行分析。

1.1 金屬自身性質(zhì)

每種金屬的電極電位與金相組織都不盡相同，這也導(dǎo)致金屬自身的耐腐蝕性也不相同，根據(jù)金屬腐蝕的深度指標(biāo)，將金屬的耐腐蝕性分為十個(gè)等級(jí)，一般腐蝕速率以.mm/a（每年的腐蝕深度V）來(lái)表示，其中大于10為不耐腐蝕材料，小于0.001為完全不腐蝕材料。不僅如此，同種金屬材料在經(jīng)過不同的鍛造工藝如鍛造、鑄造、電焊等形式加工后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而導(dǎo)致耐腐蝕性也有所不同。比如鋼鐵受焊接高溫處理后，焊接表面缺陷為金屬材料的縫隙腐蝕提供了一定的空間，從而加快影響材料本身的腐蝕。

1.2 金屬表面狀態(tài)

金屬表面的粗糙度對(duì)耐腐蝕性也有較為明顯的影響，在防護(hù)性裝飾中金屬鍍層往往會(huì)要求光亮程度以越亮越好為標(biāo)準(zhǔn)，不僅僅是從裝飾角度來(lái)考慮，也是出于耐腐蝕性的安全角度出發(fā)。其中很大一部分原因在于粗糙的金屬表面往往容易發(fā)生化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，表面上接觸氧氣量不同的部位相互成為陰陽(yáng)兩極，最后導(dǎo)致形成氧濃差電池（又被稱為充氣不均勻電池）而導(dǎo)致腐蝕。

1.3 大氣溫濕度影響

金屬構(gòu)件一般因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且承受能力強(qiáng)被安置在露天，尤其是工廠中尤為常見。但是值得注意的是，暴露在空氣中金屬結(jié)構(gòu)接觸到空氣中的氧氣與水分子相接觸就會(huì)引起金屬表面的腐蝕。尤其是當(dāng)大氣中的酸性雜質(zhì)污染物超過一定程度時(shí)，與空氣中的水結(jié)合形成酸雨會(huì)加劇金屬的腐蝕速度。在某些晝夜溫差大的地區(qū)，清晨空氣中的水分子會(huì)以水珠的形式附著在金屬表面上，間接影響金屬結(jié)構(gòu)電化學(xué)反應(yīng)中原電池的形成，金屬構(gòu)件表面積越大，反應(yīng)就越強(qiáng)烈，腐蝕速度也會(huì)更快。

1.4 電解質(zhì)溶液影響

空氣中的水與有害氣體、工業(yè)氣體、污染雜質(zhì)、海水中的鹽類接觸后形成酸性的電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中電離出的離子導(dǎo)電加快電化學(xué)腐蝕的初始反應(yīng)速度，同時(shí)空氣中的二氧化碳、二氧化硫、硫化氫等融入電解質(zhì)中，推動(dòng)了電化學(xué)反應(yīng)的加劇。

1.5 其他因素影響

在部分海洋地區(qū)也包含微生物因素會(huì)影響金屬構(gòu)件的腐蝕速度，比如苔蘚，此類生物會(huì)選擇附著在金屬結(jié)構(gòu)表面，其分泌出的酸性物質(zhì)加上其余各種腐蝕性介質(zhì)、污染雜物等，與水分共同作用都會(huì)對(duì)金屬表面結(jié)構(gòu)造成腐蝕作用。在生物附著較多的地區(qū)，生物因?yàn)橄牧溯^多氧氣而產(chǎn)生各類厭氧細(xì)菌，微生物產(chǎn)生更多的腐蝕性較高的代謝物，也會(huì)加劇金屬結(jié)構(gòu)表面的腐蝕，雖然腐蝕方式較多，但是本質(zhì)上都離不開化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)。

2 防腐蝕涂料性能的電化學(xué)檢測(cè)方法

2.1 直流電阻法

直流電阻法作為當(dāng)下許多場(chǎng)合通用有效的涂層性能測(cè)試手段，通常采用的方法是將涂層電阻與已知電阻及直流電源進(jìn)行串聯(lián)，比較已知電阻與直流電源串聯(lián)的電位差，利用電路原理公式從而得出涂層的電阻值。由于涂層電阻的范圍比較大，最高的涂層電阻可達(dá)106Ω，所以電勢(shì)測(cè)量應(yīng)使用高輸入阻抗電壓表，選用的已知電阻值應(yīng)該接近于涂層電阻，防止差距過大導(dǎo)致數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差。直流電阻法通常應(yīng)用于陰極保護(hù)的涂層，優(yōu)點(diǎn)在于直觀地展現(xiàn)涂層的耐腐蝕性，缺點(diǎn)在于信息量少，想要了解涂層腐蝕介質(zhì)中的失效行為還得結(jié)合其他方法來(lái)研究，并不適用于完整的高電阻涂層。

2.2 電勢(shì)時(shí)間法

所謂電勢(shì)時(shí)間法，就是通過測(cè)定涂層腐蝕電勢(shì)隨時(shí)間變化的曲線來(lái)判定涂層的性能及防護(hù)作用。通常情況下有防腐蝕涂料的金屬比未進(jìn)行涂層的金屬呈更高的腐蝕電勢(shì)，而隨著浸入時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的電勢(shì)也降到恒定值，這一方面說(shuō)明涂料的耐腐蝕性已經(jīng)被破壞，另一方面也驗(yàn)證了涂料具有減緩金屬腐蝕的作用。綜合來(lái)看，影響腐蝕電勢(shì)的主要因素有涂層電阻、浸入時(shí)間、以及緩蝕劑對(duì)腐蝕的抑制作用等。這種方法操作簡(jiǎn)便，同直流電阻法一道被廣泛采用，但由于涉及到不同的涂料、金屬及其他影響到電位的因素，所以為了結(jié)果的準(zhǔn)確合理性，應(yīng)結(jié)合其他手段使用。

2.3 極化曲線法

極化曲線法又稱作塔菲爾（Tafel）線外推法。該方法是將表面覆蓋涂料的金屬樣品做成電極浸入腐蝕介質(zhì)中，測(cè)量穩(wěn)態(tài)的伏安數(shù)據(jù)，作對(duì)數(shù)函數(shù)圖。在不考慮濃差極化和電阻的影響時(shí)，在極化電勢(shì)偏離腐蝕電勢(shì)約50mV以上，即外加電流較大時(shí)，在極化曲線上會(huì)出現(xiàn)服從Tafel方程式的直線段落。該方法能求出腐蝕體系的電化學(xué)參數(shù)，比如腐蝕電勢(shì)、腐蝕電流密度、陽(yáng)極和陰極的塔菲爾斜率以及不同緩蝕劑的緩蝕效率，特別是在緩蝕

劑方面應(yīng)用較多。該方法雖然簡(jiǎn)單快速，但是存在局限性，僅適用于部分涂料性能的測(cè)試。

2.4 極化電阻法

極化電阻技術(shù)是來(lái)自對(duì)自腐蝕電勢(shì)附近的極化曲線線性區(qū)域的觀察，也就是自腐蝕電勢(shì)附近極化曲線斜率的分析（圖1）。極化電阻技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：一是可以快速測(cè)定各種涂層/電解質(zhì)體系在各種條件下發(fā)生全面腐蝕的瞬時(shí)腐蝕速率；二是可以測(cè)定涂層的腐蝕速率或定性地比較耐蝕性能。相較于極化曲線法，極化電阻技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)體系的干擾小，檢測(cè)的結(jié)果也更接近于自腐蝕狀態(tài)，所以也更受研究學(xué)者們青睞。但是極化電阻技術(shù)地理論基礎(chǔ)和測(cè)量技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都遇到了一些阻礙，理論基礎(chǔ)方面在于在塔菲爾公式的前提下，大多數(shù)腐蝕體系在實(shí)際情況中不符合前提條件（即陰極反應(yīng)只有一個(gè)）；實(shí)際測(cè)量過程中同理，容易遇到由于線性近似而引起理論誤差、極化值大小與測(cè)量頻率難以界定的問題。

圖1 極化電阻法

2.5 涂層/金屬體系電容法

涂層/金屬體系電容法的特點(diǎn)在于通過測(cè)定涂層/金屬體系的電容變化來(lái)判定涂層失效時(shí)間，將涂有醇酸層的金屬件浸泡在電解質(zhì)中，可以發(fā)現(xiàn)電容值隨著涂層老化程度的增加而增大，以此作為簡(jiǎn)單的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)體系電容值大幅度升高時(shí)，表明涂層已經(jīng)失效。以低碳鋼為例，碳鋼和低合金鋼的腐蝕機(jī)理及耐腐蝕性研究以往都是針對(duì)裸鋼進(jìn)行研究的，而實(shí)際在涂層相同的情況下，不同鋼材的耐蝕性往往存在很明顯差異，因此有必要采用涂層/金屬體系電容法進(jìn)行檢測(cè)探究。

該方法的優(yōu)點(diǎn)在于可在實(shí)際情況下分析防腐蝕涂料的性能效果及影響因素、研究金屬的腐蝕規(guī)律以及涂層與金屬界面間的電化學(xué)行為 ,進(jìn)而為設(shè)計(jì)經(jīng)濟(jì)防腐涂層材料提供依據(jù)。但是該方法的缺陷在于電容變化提供的是整個(gè)體系中的總含水量，對(duì)于涂層的吸水量與涂層/金屬界面的含水量就變得難以區(qū)分了。

2.6 電化學(xué)阻抗法

電化學(xué)阻抗法（EIS）是對(duì)研究體系施加一小振幅正弦交變擾動(dòng)信號(hào)、收集體系的響應(yīng)信號(hào)、測(cè)量其阻抗譜或 導(dǎo)納譜 ,然后根據(jù)數(shù)學(xué)模型或等效電路模型對(duì)此 阻抗譜或?qū)Ъ{譜進(jìn)行分析、擬合 ,以獲得體系內(nèi)部的電化學(xué)信息的一種方法。電化學(xué)阻抗法的優(yōu)點(diǎn)在于：一是由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過程（也就是氧化和還原過程），二者作用相反。因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化，可以對(duì)其進(jìn)行多次反復(fù)監(jiān)測(cè)。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”；二是由于電勢(shì)和電流間存在著線性關(guān)系，測(cè)量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化；三是EIS是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而可以比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。因此EIS已經(jīng)成為當(dāng)下研究涂層性能的最有效檢測(cè)方法之一。

2.7 電化學(xué)噪聲法

電化學(xué)噪聲法（ENM）是遵循系統(tǒng)非擾動(dòng)原理（即可以不必施加任何電流或者電勢(shì)信號(hào)來(lái)擾動(dòng)系統(tǒng)），僅僅是對(duì)所研究的電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行觀測(cè)和研究，以此來(lái)分析、評(píng)價(jià)涂層性能。該檢測(cè)方法分析種類多樣，含直接分析、統(tǒng)計(jì)分析、頻域分析、小波分析、分形理論分析等，在測(cè)量過程中無(wú)需對(duì)被測(cè)涂層的電阻施加變量干擾，能夠順利實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)。

與電化學(xué)阻抗法不同的地方在于，電化學(xué)噪聲法裝置簡(jiǎn)單、干擾因素較少、能夠反映材料腐蝕的具體情況。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)加持，但瑕不掩瑜，電化學(xué)噪聲法的缺點(diǎn)還是存在的：一是只能用于檢測(cè)腐蝕機(jī)理的變化，卻無(wú)法提到涉及動(dòng)力學(xué)及擴(kuò)散步驟的信息；二是電化學(xué)的噪聲來(lái)源十分廣泛，迄今為止它的生產(chǎn)機(jī)理也沒能研究清楚；三是在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電極表面的電量狀態(tài)參數(shù)是不穩(wěn)定的，電化學(xué)信號(hào)與電極反應(yīng)過程之間的關(guān)系尚未有完整清晰的體系構(gòu)建；四是噪聲數(shù)據(jù)的處理需要更先進(jìn)的處理方法，否則難以得到令人滿意的解答。

2.8 掃描開爾文探針法

開爾文探針法——SKP ( Scanning Kelvin Probe)是在不接觸所研究涂層樣品表面的情形下，測(cè)定潮濕空氣中的樣品的局部腐蝕電勢(shì)。通過測(cè)量表面的電勢(shì)，能夠?qū)υ贿M(jìn)行檢測(cè)以及研究涂層剝離現(xiàn)象的發(fā)生以及發(fā)展，如果涂層因撞擊或劃傷而形成缺陷，離子就有機(jī)會(huì)與基體金屬進(jìn)行直接接觸，在涂層或者金屬表面上就可能將會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)就會(huì)沿著缺陷的周圍進(jìn)行拓展，缺陷及附近部位的電勢(shì)必定會(huì)產(chǎn)生變化，繼而反映出涂層/金屬界面的電化學(xué)活性的變化。采用開爾文探針技術(shù)不但能在不接觸的情況下檢測(cè)到涂層內(nèi)金屬的腐蝕點(diǎn)位分布，還能準(zhǔn)確地對(duì)腐蝕與破損的部位和程度進(jìn)行精確定位，對(duì)研究涂層的性能方面進(jìn)行了有效的助推。利用SKP技術(shù)反復(fù)研究后，得出結(jié)論：涂層在存在缺陷的情況下，涂層的剝離速度、離子沿界面的擴(kuò)散速度、金屬與處理的影響以及涂層的性能情況，均可根據(jù)電位差進(jìn)行準(zhǔn)確判定。所以在當(dāng)前情況下，對(duì)有機(jī)涂層剝離的研究是當(dāng)下比較重要的一個(gè)方向。

3 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬構(gòu)件的外防腐蝕涂料性能的電化學(xué)檢測(cè)方法進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究探索，并取得初步成效。為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，將上述幾種電化學(xué)檢測(cè)方法集合到一起進(jìn)行研究，對(duì)研究涂層防腐蝕性能必將大有幫助，從而探索出新技術(shù)來(lái)延長(zhǎng)涂層防腐蝕的壽命。

與傳統(tǒng)的研究方法相比，電化學(xué)檢測(cè)方法簡(jiǎn)單高效，且干擾因素小，能夠有效評(píng)估涂層的使用壽命。相信今后隨著電化學(xué)檢測(cè)方法的不斷完善，電化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域前景廣闊，再與研究涂層防腐蝕機(jī)理及性能評(píng)價(jià)體系相結(jié)合并優(yōu)化，必將有益于防腐涂料技術(shù)的發(fā)展。