煤制乙二醇加氫催化劑壓差問題的探討與分析

張向凱

(河南能源化工集團濮陽永金化工有限公司，河南 濮陽 457000)

河南能源化工集團濮陽永金化工有限公司(以下簡稱濮陽永金)煤制乙二醇項目設計產能為20萬t/a，由河南能源化工集團與通遼金煤化工有限公司共同出資籌建，于2012年8月投產試車，并一次性打通全流程，產出優質乙二醇產品；經過近幾年的運行，濮陽永金技術管理團隊不斷積累經驗，并對裝置進行多次技術改造，最終實現了裝置的長周期、滿負荷運行。

濮陽永金煤制乙二醇項目采用兩步合成法生產乙二醇：第一步為羰基合成草酸二甲酯，第二步為草酸二甲酯加氫生成乙二醇。草酸二甲酯加氫采用銅系催化劑，反應溫度控制在180～200℃以內。在煤制乙二醇工藝工業化之前，眾多高校、科研院所對草酸二甲酯加氫銅系催化劑(以下簡稱加氫催化劑)的制備、機理、運行條件等進行了大量的研究[1-2]。隨著2012年煤制乙二醇工業化裝置投產數量的增加，也促進了加氫催化劑的發展，短短3～5年的時間里，加氫催化劑至少經歷了3次更新換代升級，且各技術流派均開發了具有自主知識產權的催化劑。技術的成熟、市場的競爭推動加氫催化劑價格的下降。目前，加氫催化劑在煤制乙二醇生產工藝中的應用已經非常成熟。

1 加氫催化劑運行過程中壓差上漲的問題

草酸二甲酯與氫氣反應，通常采用固定床列管式反應器，所用催化劑主要活性成分為金屬銅，催化劑成型主要有擠條和壓片兩種形式，目前兩種成型方式都有應用，且各有利弊點，但隨著催化劑的不斷升級改性以及使用單位對工藝運行參數的深入了解，壓片成型的加氫催化劑越來越受到使用單位的青睞，也逐漸占據主流位置。

在以往的使用過程中，加氫催化劑最主要的問題就是因壓差不斷上升造成系統循環量過低、熱點過高，被迫對催化劑進行更換。以往多批次催化劑的更換經驗表明，加氫催化劑的活性及選擇性在整個壽命周期內完全能夠經受住考驗，但隨著運行時間的延長，即使裝置處于持續穩定的運行狀態，壓差也會呈現緩慢上漲的趨勢，一旦裝置出現緊急停車狀況，再次啟動則壓差必然出現跳躍式上漲，而后上漲速度會有所加快。

2 加氫催化劑壓差上漲原因分析

2.1 催化劑結焦致孔道堵塞

利用加氫工段停車機會，隨機抽取了幾根列管，委托上海陽申公司專業隊伍在氮氣環境下對列管內上部催化劑進行抽取。通過調整真空泵抽取壓力，分別對0.5m、1m、1.5m、2m高度處抽取的催化劑進行分析，并利用內窺鏡對各高度點層面的催化劑顆粒分散情況及列管內壁清潔情況進行觀察，發現在上層1m高度處的催化劑附著焦狀物較明顯，部分列管還存在結焦成塊現象(見圖1)，據此判斷催化劑床層壓差上漲主要集中在上層0.5～1m高度處。通過分析比表面積，發現焦塊物的比表面積僅有約80m2/g，而新裝填的催化劑比表面積一般均在500m2/g以上，由此認為催化劑的孔徑堵塞較為嚴重。

2.2 進料中雜質的影響

加氫反應原料草酸二甲酯采用三塔精餾提純得到，主要分離物質為甲醇、碳酸二甲酯以及其他輕組分，草酸二甲酯精餾提純流程見圖2，通過2塔分離甲醇、3塔分離碳酸二甲酯、4塔采用真空抽取進一步分離碳酸二甲酯，基本實現碳酸二甲酯的全部脫除，三塔精餾過程中，沸點較高的草酸二甲酯一直處于塔釜，最終精餾后草酸二甲酯純度可以達到99.5%以上，但在整個精餾過程中，比草酸二甲酯沸點更高的一些重組分，如草酸二乙酯等將隨草酸二甲酯一起進入到加氫工段。

2.3 汽化效果的影響

通過檢查進入反應器前的加熱器，發現管板式加熱器入口管板表面及入口列管內壁處存在不同程度的結焦物附著現象，且在加熱器底部三排列管內部結焦物壁厚較厚，明顯存在液體流動的跡象，可以推斷出液體草酸二甲酯與循環氫氣混合時汽化并不充分，管道底部存在一定量的液態草酸二甲酯，隨循環氫氣進行氣液態混合流動，在加熱器高溫加熱過程中，草酸二甲酯中少量的重組分雜質及其本身發生聚合、焦化，并不斷附著在加熱器列管內壁，同時，部分焦化物隨氣相進入到反應器中，附著在催化劑表面。

2.4 氫酯比的影響

濮陽永金乙二醇加氫裝置原設計循環量在60萬Nm3/h以上，但實際運行中的循環量較原設計量偏低太多，造成循環氫氣量不足、反應過程中加氫不夠充分、熱量移除能力不足、停留時間長等問題，從而對催化劑的使用造成不利影響。尤其是在高負荷條件下，氫氣和草酸二甲酯的摩爾比嚴重偏低，僅能維持在70左右，易造成乙醇酸甲酯、碳酸乙烯酯、二乙二醇等雜質的生成，尤其是乙醇酸甲酯熔點高，易于吸附在催化劑表面及孔道中，造成催化劑結焦、堵塞、失活。

3 技改措施

基于乙二醇加氫催化劑壓差上漲的原因分析，濮陽永金投入資金進行了一系列技術改造，以達到消除壓差上漲造成加氫催化劑使用壽命短、運行成本高的問題。

3.1 降低精餾溫度

通過采用真空精餾的方式(見圖2中塔4)，對草酸二甲酯和碳酸二甲酯兩種酯類進行提純分離，將3塔、4塔的塔釜溫度都降低至150℃以下，從而降低草酸二甲酯精餾過程中高溫因素對其品質的影響，減少加氫進料中聚合雜組分的生成，另外，通過低液位控制的工藝操作手段，減少停留時間，降低溫度對草酸二甲酯品質的影響，實現加氫進料的高純度。

3.2 改善汽化效果

提高草酸二甲酯的進料壓力，調整、改進草酸二甲酯進入循環氫系統的噴頭型式，優化提升霧化效果，減少或消除液相在管道底部及預熱器底部的層流，進而減少焦化物的生成。

草酸二甲酯進料流程見圖3。將預熱器前噴頭由DN80變更成DN50噴頭，并在預熱器后部增加DN50噴頭，以分配部分草酸二甲酯物料直接進入到經過預熱后的高溫循環氣中，分擔前預熱器的熱負荷，同時實現部分草酸二甲酯在高溫下的充分汽化，最終通過入口加熱器提升至所需反應溫度后，再進入到反應器。

3.3 增加過濾、吸附設施

針對已經形成的焦化物，在加氫反應器入口處增設過濾器，內部裝填三氧化二鋁瓷球和鮑爾環，達到吸附、攔截、分離焦化物的目的，進一步凈化加氫反應器的進料組分，減少重組分雜質對加氫催化劑的影響。

3.4 提高氫酯比

對原有的2臺反應器串聯工藝流程進行改造(改造前后見圖4、圖5)，實現前、后2臺反應器單獨進料，在保證總體循環氫氣流量不變的情況下，降低了單個反應器的液相草酸二甲酯進料量，相當于提升了加氫反應過程中氫氣和草酸二甲酯的摩爾比，為加氫反應、熱量移除創造了較好的條件，在很大程度上減少了生成物(如乙醇酸甲酯等)對催化劑的損害，保證加氫催化劑在最優狀態下運行。

4 結語

煤制乙二醇加氫催化劑壓差上漲問題長期以來制約著裝置的長周期運行，通過分析壓差上漲的原因，有針對性地采取了一系列切實可行的解決措施，使催化劑壓差上漲問題基本得到解決，延長了加氫催化劑使用壽命，為裝置長周期、穩定運行打下了良好的基礎。