影響煤制乙二醇產品品質的因素及應對措施

時 鵬

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇(EG)，又名“甘醇”，是一種重要的有機化工基礎原料，被廣泛用于聚酯纖維(PET)、防凍劑和增塑劑等化工領域[1]。目前，聚酯纖維行業對乙二醇產品品質的要求比較嚴格，必須滿足GB/T 4649—2018中對聚酯級產品的13項技術要求。其中，該國標要求220 nm、275 nm、350 nm聚酯級乙二醇產品的紫外透光率分別應不低于75%、92%、99%。紫外透光率的高低直接反映出乙二醇產品中雜質含量的多少，對聚酯纖維產品的著色、強度和顏色等會產生較大的影響。

由于原材料及生產工藝的不同，煤制乙二醇(SEG)產品在生產過程中不可避免地會產生種類較多的微量雜質，與石油制乙二醇(MEG)相比，SEG產品中雜質的含量高、透光率低[2]。而這些微量雜質的存在，會影響SEG產品在220 nm和275 nm的紫外透光率。在MEG工藝技術引入國內初期，也同樣遇到乙二醇產品透光率低等技術難題，研究人員針對上述問題做了大量的研究，結果表明，乙二醇產品中含有羰基或共軛雙鍵的有機化合物是影響乙二醇產品220 nm和275 nm紫外透光率的主要原因[3]。在以乙烯為原料生產乙二醇的工業裝置中，提高乙二醇產品紫外透光率的方法主要有吸附法、膜分離法和化學分離法。

在SEG工藝裝置中，草酸二甲酯加氫副反應較多，反應產物中含有較多的醇類、酯類和醚類等多種類有機化合物。在乙二醇產品精餾過程中，乙二醇與其他有機化合物雜質在高溫下會進一步發生化學反應生成微量雜質，影響乙二醇產品透光率[4，5]。

本文以河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)兩套20萬t/a乙二醇裝置為例，分析影響煤制乙二醇產品紫外透光率的因素，并結合實際生產經驗，提出應對措施。

1 影響SEG產品品質的因素

1.1 酯類化合物

1.1.1碳酸二甲酯(DMC)

在SEG生產工藝中，一氧化碳(CO)與亞硝酸甲酯在羰基化耦聯反應中會發生副反應生成DMC，DMC可通過草酸二甲酯(DMO)精餾去除，若DMC在DMO精餾工藝中去除不徹底，隨DMO進入DMO加氫反應器后會生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯在乙二醇精餾過程中不易被分離，不僅影響SEG產品純度，也會影響SEG產品的紫外透光率。陳衛航等[6]研究表明，隨著碳酸乙烯酯含量的增加，SEG產品220 nm和275 nm紫外透光率均降低，其中220 nm紫外透光率的降低較為明顯。在生產中發現，當DMO產品中DMC含量為0時，SEG產品純度可維持在99.93%(w)以上，當DMC含量增加至0.5%(w)時，SEG產品純度會降至99.91%(w)。

1.1.2草酸二乙酯

在DMO加氫制乙二醇工藝中，DMO會發生深度加氫反應生成少量的乙醇，其進入亞硝酸甲酯再生塔后與NO和O2反應生成亞硝酸乙酯，在DMO合成反應器中，CO與亞硝酸乙酯反應生成草酸二乙酯。由于草酸二乙酯含有雙鍵結構，對SEG產品紫外透光率影響較大，當SEG產品中草酸二乙酯含量達到0.1%(w)時，220 nm紫外透光率會下降至0，275 nm處紫外透光率也會急劇下降至58.4%[6]。因此，在煤制乙二醇裝置合成草酸二甲酯工段中，循環甲醇中乙醇的含量要嚴格控制在0.1%(w)以下，盡可能地減少副反應產物草酸二乙酯的生成。

1.1.3乙醇酸甲酯

陳衛航等[6]研究發現，1，2-己二醇和乙醇酸甲酯也會影響SEG產品透光率，但其原因尚有待研究。1，2-己二醇是DMO加氫反應過程中產生的副產物，主要是由1，2-丁二醇與乙醇在高溫下脫水生成，而1，2-丁二醇是乙二醇與乙醇在高溫下反應生成的副產物。乙醇酸甲酯是DMO加氫制乙二醇反應過程的中間產物，也是DMO不完全加氫的產物，其生成的主要原因有反應溫度低和氫酯摩爾比低。當DMO加氫反應器催化劑床層熱點溫度在168℃以上、氫酯摩爾比在80～120時，粗乙二醇中乙醇酸甲酯含量基本穩定在0.02%(w)以下。在催化劑使用末期，由于床層壓差上漲導致循環氫氣流量降低，當氫酯摩爾比降低至80以下，加氫反應產物中乙醇酸甲酯含量明顯上漲，導致SEG產品透光率下降。

1.2 醛基和羧基類化合物

目前，業界普遍認為，影響乙二醇產品紫外透光率的主要原因除了上述酯類化合物引起外，還可能是由于醛類和酸類化合物所致[7]。吳良全[8]等研究表明，低級羧酸、酯類和共軛的醛類化合物會顯著影響SEG產品220 nm的紫外透光率；取代的環狀二酮等化合物的存在是影響SEG產品275 nm紫外透光率的主要因素。

Albright[9]等認為，有機酸和共軛醛會影響SEG產品220 nm紫外透光率，如甲酸、丙烯醛、丁烯醛等；取代的環狀二酮等化合物是影響250 nm和275 nm紫外透光率的主要雜質。

張育紅[10]等研究認為，空氣中的氧氣可以與乙二醇的羥基發生締合氧化作用生成醛類、酸類等有機雜質，進而會影響乙二醇產品220 nm紫外透光率。

綜上所述，碳酸乙烯酯、草酸二乙酯、乙醇酸甲酯等酯類化合物、含有羧基的酸類化合物及共軛醛類化合物是影響SEG產品品質的關鍵因素。

2 提高SEG產品品質的方法

2.1 提高SEG產品純度的方法

由于DMO加氫生成的粗乙二醇中雜質較多而且復雜，部分雜質因與乙二醇相對揮發度低，易形成共沸化合物而導致其不易被分離，影響SEG產品純度，因此，龍宇煤化工兩套20萬t/a乙二醇裝置的乙二醇精餾系統采用5塔負壓精餾的方式，可有效提高各組分間的相對揮發度，達到預期分離效果，其工藝流程見圖1。

在DMO精餾工藝中，采用負壓精餾塔分離DMC，通過優化DMO精餾塔工藝參數，可實現DMO產品純度達99.8%以上，DMC含量幾乎為零，降低DMO加氫進料中的DMC含量，減少粗乙二醇中碳酸乙烯酯的含量，進而保證SEG產品純度在99.9%以上。

由于1，2-丁二醇的沸點與乙二醇的沸點相近，相對揮發度較低，分離難度較大。因此，在保證DMO加氫反應轉化率和選擇性的前提下，應盡可能降低DMO加氫反應溫度，減少DMO加氫反應中過加氫產物1，2-丁二醇的生成，當反應產物粗乙二醇中乙醇酸甲酯含量有明顯上漲趨勢時，應停止降低反應溫度。此外，在乙二醇產品精餾系統中，在采用負壓精餾方式的同時，向脫脂塔下部中通入飽和低壓蒸汽，使水與1，2-丁二醇形成最低共沸物從塔頂采出，從而降低1，2-丁二醇在SEG產品中的含量，最終實現SEG產品純度達到99.9%以上。

2.2 提高SEG產品紫外透光率的方法

影響SEG產品紫外透光率的微量雜質在乙二醇精餾裝置中很難被分離，而且在精餾高溫環境中，易生成少量的醛、酮和酸類化合物，影響SEG產品的紫外透光率。因此，需采用其他方法來去除這些微量雜質，最常用的方法有物理方法和化學方法兩大類。物理方法一般包括物理吸附法和膜分離法，化學方法是通過化學反應來去除影響乙二醇紫外透光率的有機化合物，主要為催化加氫法。

2.2.1物理方法

作為一種疏水性吸附劑，活性炭因其具有較大的比表面積，被許多研究人員廣泛地應用于吸附SEG產品中的微量雜質，并且取得了較好的效果，可以提高SEG產品220 nm紫外透光率。

陳衛航等[6]認為，活性炭對SEG產品中草酸二乙酯的吸附效果最佳，并且提出活性炭提高SEG產品紫外透光率的原理主要包括兩個方面：其一，活性炭復雜的孔隙和表面形貌可以使雜質停留；其二，活性炭因其疏水性基團，可以有效吸附非極性和弱極性分子，而對于乙二醇這種極性較強的分子卻很難吸附。但因活性炭吸附容量有限，且吸附后很難完全再生，因此，活性炭吸附提高SEG產品紫外透光率未實現工業化應用。

使用離子交換樹脂作為吸附劑提高MEG產品紫外透光率，在石油路線生產乙二醇工業中得到了廣泛的應用，其具有工藝操作簡單、再生能力強等優點。

Albright等[9]發現，陰離子交換樹脂可有效吸附二酮類雜質，提高乙二醇紫外透光率。Mansoor等[11]的研究表明，用亞硫酸氫鈉溶液處理后的強堿性季銨陰離子交換樹脂對醛類化合物具有較高的吸附能力，可有效提高乙二醇產品紫外透光率。徐澤輝等[12]的研究結果表明，弱酸性螯合陽離子交換樹脂和強酸性陽離子交換樹脂可以有效去除乙二醇產品中的金屬鐵離子和醛基化合物。

2.2.2化學方法

在工業中最常用的提高SEG產品紫外透光率的化學方法是催化加氫法，主要是利用負載型鎳基催化劑，在催化劑作用下發生加氫反應，去除SEG產品中不飽和雜質，進而提高SEG產品紫外透光率。

程延[13]研究了鎳含量30%(w)的鎳/活性炭催化劑對MEG產品紫外透光率的影響，實驗結果表明，MEG產品220 nm紫外透光率顯著提升，且經過500 h實驗室小試，驗證了其具有良好的穩定性。Schmitt等[14]采用一種鋁鎳合金作為催化劑，在堿性條件下催化加氫處理工業級乙二醇產品，結果發現，經過催化加氫處理后的乙二醇220 nm紫外透光率從40%提高到81%。曹玉霞等[15]采用浸漬法制備的鎳基催化劑，通過催化加氫的方式來處理乙二醇產品，結果也顯示，經過鎳基催化劑催化加氫處理后的乙二醇在220 nm、250 nm、275 nm外透光率均得到明顯提升。

龍宇煤化工兩套20萬t/a煤制乙二醇裝置均采用催化加氫法和強酸型陽離子交換樹脂吸附法相結合的方式提高SEG產品品質，催化加氫裝置與脫醛裝置采用并聯方式，其工藝流程見圖2。產品精餾塔及脫重組分塔塔頂采出粗EG，進入催化加氫反應器進行催化加氫反應，催化劑類型為YXJQ-2，反應溫度控制在80～90℃，壓力0.3～0.5 MPa，經催化加氫后的液相返回至粗乙二醇儲罐。經催化加氫后的SEG產品220 nm、250 nm和275 nm紫外透光率分別由20.8%、17.0%和98.5%上升至61.7%、89.9%和100%。將產品精餾塔側線采出的SEG產品經過強酸性陽離子脫醛樹脂進行處理，其中，脫醛反應器C壓力控制在0.2～0.5 MPa，脫醛反應器A/B壓力控制在0.1～0.3MPa，溫度控制在35～45℃。經脫醛樹脂處理后的SEG產品220 nm、250 nm和275 nm紫外透光率分別由71.7%、82.8%和99.1%上升至88.8%、97.3%和100%，達到了聚酯級SEG產品。在裝置正常穩定生產期間，聚酯級SEG產品率達到100%，收率在98.5%以上。

3 結語

在煤制乙二醇工業裝置中，碳酸乙烯酯和1，2-丁二醇對SEG產品純度影響較大。通過DMO精餾可以去除DMO合成時副產的DMC，提高DMO濃度，降低粗乙二醇產品中碳酸乙烯酯的含量；通過優化加氫反應溫度和脫脂精餾塔補水共沸精餾的方式，可有效降低SEG產品中1，2-丁二醇的含量，提高SEG產品純度。

SEG產品中少量的醛、酮和酸類化合物，是影響SEG產品的紫外透光率的關鍵因素。通過采用樹脂吸附法和催化加氫法相結合的方式，可有效降低SEG產品中的醛含量，提高SEG產品的紫外透光率，產出聚酯級SEG產品。