硫酸霧監(jiān)測過程中的影響分析及處理措施

劉志平

（江西銅業(yè)集團有限公司 貴溪冶煉廠 江西 貴溪 335424）

1 引言

在固定源硫酸霧監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)HJ 544—2016《固定污染源廢氣硫酸霧的測定離子色譜法》［1］中對硫酸霧監(jiān)測指標(biāo)明確定義為：硫酸霧包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性硫酸鹽。直接生產(chǎn)或使用硫酸的工廠和以煤、石油天然氣或者重油為原料及燃料的工廠排煙中都會含有硫酸霧［2］。硫酸霧是形成酸雨的主要污染物之一，對自然環(huán)境、人的呼吸系統(tǒng)以及生產(chǎn)設(shè)備都會產(chǎn)生損害，其危害作用比二氧化硫大10倍。因此，控制硫酸霧總量的排放也是國家控制污染的重點工作。為能準(zhǔn)確、及時、全面反映固定污染源中硫酸霧的排放情況，硫酸霧的監(jiān)測就尤為重要，企業(yè)需定期按計劃進(jìn)行監(jiān)測。但在按此方法對貴冶各個廢氣排放口的硫酸霧監(jiān)測時，發(fā)現(xiàn)監(jiān)測結(jié)果存在著誤差大、波動大等問題。為此我們對該問題展開調(diào)查，分析各過程中的影響因素，并提出相應(yīng)的改進(jìn)措施，以提高監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，有助于企業(yè)現(xiàn)有污染源大氣污染物排放管理及新建擴建項目設(shè)施竣工驗收的性能考核工作。

2 硫酸霧測定的影響分析及處理措施

HJ 544—2016《固定污染源廢氣硫酸霧的測定離子色譜法》中的采樣過程及原理是使用玻璃纖維濾筒（或石英纖維濾筒）串聯(lián)內(nèi)裝50 mL 30 mmol/L的NaOH或KOH溶液，濾筒收集顆粒物中的可溶性硫酸鹽及小部分硫酸霧，吸收液捕集穿過濾筒的硫酸霧及SO3氣體。對濾筒進(jìn)行超聲

萃取或者加熱浸出，再使用微孔濾膜過濾掉殘渣，最后通過離子色譜儀對SO42-定量分析。依據(jù)其過程及原理，我們進(jìn)行了現(xiàn)場調(diào)查和實驗，分析發(fā)現(xiàn)目前硫酸霧監(jiān)測的主要影響因素有煙氣中的二氧化硫的影響、分析過程中的誤差、濾料的選擇和前處理的影響。

2.1 二氧化硫的影響

一般而言，銅冶煉企業(yè)的尾排中存在硫酸霧時，同時會含有SO2氣體、亞硫酸鹽和硫酸鹽等其他含硫化合物。其中SO2氣體易轉(zhuǎn)化生成硫酸，影響監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。研究表明，在相對濕度為50%的空氣中，SO2濃度達(dá)到20%就可發(fā)生反應(yīng)生成硫酸［3］。

表 1 通入不同濃度SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體時樣品中SO42-含量

另外，由于生產(chǎn)設(shè)施或者廢氣凈化設(shè)施所用的材料或煙道中的煙灰成分復(fù)雜，當(dāng)含有硅、鋁、釩等氧化物時，會成為轉(zhuǎn)化過程的催化劑，對硫酸霧的生成起到一定的促進(jìn)作用。

HJ544—2016中監(jiān)測硫酸霧所用的吸收液為30 mmol/L的NaOH或KOH溶液，在吸收廢氣中SO3和硫酸霧的同時也能與其中大量存在的SO2反應(yīng)生成SO32-或HSO3-，而后被氧氣進(jìn)一步氧化生成SO42-。

按HJ544—2016監(jiān)測硫酸霧時，采樣系統(tǒng)中SO2被吸收液吸收后產(chǎn)生的硫酸鹽，同樣會被計入硫酸霧的監(jiān)測結(jié)果中，產(chǎn)生很大的正干擾，使監(jiān)測結(jié)果明顯高于煙氣中實際的硫酸霧濃度。

為驗證SO2對樣品中酸霧監(jiān)測結(jié)果的影響，進(jìn)行了模擬實驗：連接好采樣系統(tǒng)后，通入相同體積不同濃度的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，再經(jīng)離子色譜分析SO42-含量。由表1可知采用國標(biāo)方法監(jiān)測含SO2廢氣時，應(yīng)考慮二氧化硫?qū)α蛩犰F監(jiān)測結(jié)果的影響。

處理的措施：吸收液中加抗氧化劑，阻止SO2被氧化成SO42-。

表2是選取某組織固定污染源含SO2排放廢氣，在相同工況且工況穩(wěn)定時，分別在吸收液中加抗氧化劑甲醛和不加抗氧化劑進(jìn)行實樣采集分析得出的硫酸霧監(jiān)測數(shù)據(jù)。

表 2 加抗氧化劑甲醛與不加抗氧化劑的硫酸霧濃度

由表2可以看出加入抗氧化劑甲醛對降低二氧化硫干擾有一定的效果（酸霧濃度監(jiān)測值降低了40%左右）。

2.2 分析過程中的誤差

淋洗液種類及其濃度選擇不合適或者煙氣樣品中如有鈣、鎂、銅、鐵、鋅等金屬離子共存都會對硫酸根的分析結(jié)果產(chǎn)生干擾。比如［5］在使用30 mmol/L KOH和22 mmol/L KOH作為淋洗液時，運用離子色譜儀分析含高濃度碳酸根離子的硫酸霧樣品，硫酸根的出峰時間會提前，硫酸根峰面積被碳酸根峰掩蓋的面積相應(yīng)增大，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。因此依據(jù)不同成分和濃度的樣品，選擇合適的分析條件也十分重要。

處理的措施：

A、對樣品溶液通過陽離子交換樹脂消除共存陽離子干擾

B、選擇合適的淋洗液種類和濃度，并且現(xiàn)配現(xiàn)用

C、優(yōu)化儀器設(shè)備的條件并使用質(zhì)控樣進(jìn)行質(zhì)量控制

選取同一樣品在淋洗液和標(biāo)準(zhǔn)曲線因素差異上簡單進(jìn)行4次平行分析，結(jié)果如表3：

表 3 不同分析條件下的硫酸霧濃度

由表3可以看出使用現(xiàn)配淋洗液現(xiàn)做標(biāo)準(zhǔn)曲線配時，樣品測定結(jié)果的精密度優(yōu)于已使用過的淋洗液和上次的曲線。

2.3 濾料的選擇以及前處理的影響

在濾筒選擇上，標(biāo)準(zhǔn)中對采樣的濾筒材質(zhì)要求有兩種，分別為玻璃纖維或石英濾膜。玻璃纖濾筒的空白值如果超過規(guī)定的檢出限，需要在實驗用水中反復(fù)超聲洗滌直到電導(dǎo)率小于0.003 s/ml。石英濾膜由于其空白值低，可以直接用于樣品采集，但是因其價格昂貴，實際采樣工作中多用玻璃纖維濾筒。但是，實際工作中，不同廠家，不同批次的玻璃纖維濾筒空白值較高，且差異較大［6］，使用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法清洗玻璃纖維濾筒后，空白值減小效果不明顯，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

處理措施：市場選擇濾筒空白硫酸根濃度較低的質(zhì)量好的經(jīng)過清洗后使用，按HJ 544—2016 硫酸霧分析標(biāo)準(zhǔn)驗收合格即可使用，不合格直接棄用，以達(dá)到提高工作效率的目的。

表 4是選取某組織某一固定污染源排放廢氣，在相同工況且工況穩(wěn)定時，使用同一公司同一批次的濾筒進(jìn)行預(yù)處理和不進(jìn)行預(yù)處理進(jìn)行4次平行采樣分析的酸霧監(jiān)測結(jié)果。

表 4 濾筒進(jìn)行預(yù)處理與未進(jìn)行預(yù)處理的硫酸霧濃度

由表4可見，經(jīng)處理及篩選過的濾筒所得結(jié)果的精密度優(yōu)于未處理未篩選的。

3 小結(jié)

（1）使用現(xiàn)行的國標(biāo)方法，對含二氧化硫固定污染源排放廢氣進(jìn)行監(jiān)測時，吸收液中加入抗氧化劑甲醛可消除SO2部分影響，監(jiān)測值降低40%左右，從而獲得準(zhǔn)確度更高的監(jiān)測結(jié)果。對工藝驗收和污染源硫酸霧自行監(jiān)測工作具有較大參考意義。

（2）對于在酸霧樣品的分析過程中存在的影響和誤差，通過優(yōu)化儀器設(shè)備的條件，質(zhì)控樣進(jìn)行質(zhì)量控制、使用陽離子交換樹脂去除樣品溶液中共存的陽離子、選擇合適的淋洗液種類和濃度并且現(xiàn)配現(xiàn)用進(jìn)行消除和減小，從而獲得精密度更好的分析結(jié)果。

（3）對于采樣濾筒質(zhì)量參差不齊，空白值波動較大所產(chǎn)生的影響，可以通過預(yù)處理后進(jìn)行篩選而有效減小，獲得精密度良好的酸霧監(jiān)測結(jié)果。