甲烷芳構化催化劑研究進展

侯國強,劉牛頓,王明義,王俊文

(1.太原理工大學 化學化工學院,太原 030024;2.山西汾西礦業(集團)有限責任公司,山西 介休 032306)

甲烷擁有穩定的正四面體結構,由于其C—H鍵鍵能高,因此對C—H鍵的活化是甲烷轉化的關鍵[1]。甲烷轉化可分為甲烷間接轉化和甲烷直接轉化[2],甲烷間接轉化主要包括甲烷水蒸氣重整、甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整等[3-4];甲烷直接轉化分為甲烷裂解制氫和甲烷芳構化等[5-6]。

輕質芳烴是重要的化工原料,包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯(統稱BTEX)等,主要從石油、煤焦油餾分中提取得到,并廣泛應用于橡膠、塑料、樹脂和制藥等生產領域[7]。隨著社會發展,我國每年需進口大量的化工原料,包括BTEX在內的許多芳烴對外依存度仍較高,國內供給遠遠不足[8]。若能從甲烷出發,開發出一種新的制芳烴工藝,就可以在一定程度上解決芳烴供給問題,具有重要的現實意義。

甲烷芳構化正是從甲烷出發制苯等芳烴的工藝,可分為甲烷有氧芳構化和甲烷無氧芳構化兩大類。甲烷無氧芳構化(MDA)反應由中科院大連化學物理研究所王林勝教授等在1993年首次提出[9]。該反應可以有效地避免有氧條件下甲烷的深度氧化,提高產物的選擇性。本文重點介紹了MDA催化劑中活性金屬和分子篩載體的作用,以期為后續的研究工作提供一些借鑒。

1 甲烷芳構化反應主催化劑

在MDA反應中,Ga、Zn、Mn、Fe和Mo等金屬可以為甲烷活化提供活性位點[5-6,10-11],提高甲烷轉化率以及產物選擇性,是常見的催化劑。

LEE et al[12]研究了Ga負載量對MDA的影響。結果表明,當Ga負載質量分數為1.0%時,芳構化效果最好。Ga負載質量分數小于1.0%時,隨著Ga負載質量分數的增加,催化劑脫氫能力增強;Ga負載質量分數大于1.0%時,過量的Ga不僅會導致骨架Al脫除,還會取代B酸位點使B酸中心減少,從而降低BTEX收率。LUZGIN et al[13]認為甲烷活化的主要中間體是Ga-CH3,是由甲烷解離吸附在沸石Ga2O3上形成。ABDELSAYED et al[14]在研究中發現Zn的引入形成了[Zn(OH)]+,減少了B酸位點,且當Zn負載質量分數為8%時,更加有利于甲烷活化和芳烴的形成。

與Ga和Zn相比,Mn與Fe的變價性質更有利于MDA反應的進行[15]。LIM et al[16]在研究中發現,當以Mn/HZSM-5為催化劑進行MDA反應時,Mn3+是反應活性中心的前驅體,在反應中起著重要作用。隨著反應的進行,活性Mn上形成較多的積碳,使催化劑活性逐漸降低。TAN et al[17]用Fe催化MDA,并將反應分為氧化、分解和芳構化三個階段。Fe的引入會形成Fe2O3,Fe2O3氧化甲烷后還原為金屬Fe,金屬Fe發生滲碳形成的產物可以穩定中間體(C-Fe=CH2)低聚為乙烯,然后乙烯在酸性位點上齊聚為芳香烴。對比發現在MDA過程中Fe/HMCM-22的催化活性低于Fe/HZSM-5,是由于Fe/HMCM-22上Fe的氧化物更難完全還原和滲碳。LAI et al[18]認為Fe的引入有利于甲基自由基的形成,并利用ZSM-5的擇形選擇性使甲基自由基在催化劑上齊聚形成芳烴。

與Mn和Fe相似,Mo同為變價金屬,且當Mo應用于MDA反應時,能使甲烷轉化率和芳烴選擇性大大提高,應用最為廣泛[19-20]。LPEZ-MARTN et al[21]制備了Mo負載質量分數分別為1%、2%、4%,8%和10%的催化劑。結果表明,當金屬負載量為4%時,Mo/ZSM-5催化MDA反應性能最好。宋一兵等[22]進一步研究了Mo負載量在4%～8%之間的催化性能。他們發現,當Mo的負載量為6%時,甲烷轉化率最為穩定,芳烴收率最高,且催化劑積碳較少。

為進一步提高催化劑活性,BALYAN et al[23]利用硼酸處理Mo/HZSM-5,改變了Mo的錨定位置,TAN et al[24]對Mo/HZSM-5(MA)進行了氨化,增大了催化劑比表面積和介孔孔隙率。JULIAN et al[25]使用多氧鉬酸鹽代替傳統的Mo源,使金屬Mo的負載量和MoOx的分散性得到提高。

通過對比甲烷轉化率和芳烴的選擇性(如表1所示)可以看出,Ga、Zn、Mn、Fe和Mo等5種金屬催化劑均對MDA反應有催化效果,且Mo基催化劑的效果最好。研究表明，Mo的引入相對于其他金屬,能有效地負載在B酸位點上,不堵塞孔道,不改變催化劑結構,且B酸位點不會被所負載的Mo全部覆蓋,更有利于MDA反應；同時Mo在催化劑載體上分散性最好[26],能使甲烷有效活化形成C2中間體,并在載體的B酸位點上進行芳構化。相比于單金屬催化劑,雙金屬催化劑雖然具有協同作用,能共同促進MDA中BTX的生成,但提高的效果并不顯著[27]。所以近年來人們將關注點聚焦到助劑的引入,提高活性金屬的分散度來促進MDA反應進行。

表1 主催化劑對MDA的影響Table 1 Influence of primary catalysts on MDA

續表1

2 甲烷芳構化反應助劑

助劑是指本身不活潑或活性較小,但能有效改善催化劑化學組成、離子價態、表面結構、酸堿性和晶體大小等性質,促進主反應進行的物質。在MDA反應中助劑的引入有利于活性金屬的分散,減少催化劑積碳,提高催化劑反應活性和穩定性。SRIDHAR et al[28]在Mo/ZSM-5上加入Co和Ni,結果表明,助劑的引入與Mo產生了協同效應,有利于催化劑的再生,提高了甲烷轉化率和苯的選擇性。SIM et al[29]用Au改性Fe/HZSM-5催化MDA反應,機理如圖1所示。Au的存在增加了Fe的分散度,增強了Fe的滲碳程度,促進了甲烷脫氫,進一步提高了催化劑穩定性。馬記源等[30]和張航飛等[31]認為MDA反應中Mo/HZSM-5催化劑穩定性差,容易快速失活,雖然在Mo改性后添加第二種金屬,催化劑活性有所提高,但總體效果并不顯著且催化劑積碳失活現象依舊明顯,所以引入第三種微量金屬如:Fe、Mg、Ni、Zn等繼續改善催化劑性能。結果表明,助劑的引入增加了中強酸的濃度與強度,提高了Mo的分散性,有效抑制了催化劑積碳,使催化劑活性和穩定性得到提高。

圖1 Au改性Fe/HZSM-5催化MDA反應機理[29]Fig.1 Catalytic mechanism of MDA onAu modified Fe/HZSM-5[29]

對比表2與表1,添加助劑提高了甲烷轉化率和芳烴選擇性,有利于催化劑的再生,對未來實現工業化生產提供可能。助劑的引入促進了活性金屬的分散(如圖2所示),優化了催化劑的酸強度及酸量,調節了B酸位點與Mo之間的相互作用,有效抑制了催化劑的積碳。對比在Mo、Fe基礎上助劑的作用,發現在Mo基催化劑上助劑的引入對反應效果改善更顯著,能有效促進Mo在分子篩催化劑上的分散,不堵塞孔道,不改變骨架Al結構,不覆蓋B酸位點,保證了有效的酸強度和酸量,有利于提高甲烷轉化率和芳烴選擇性;而Fe中引入助劑雖然促進了Fe的分散,但由于Fe在MDA反應中催化活性低于Mo,所以甲烷轉化率和芳烴選擇性并沒有得到有效提高。

圖2 (a)HZSM-5;(b)6%Mo-0.7%Co/HZSM-5;(c)6%Mo-0.7%Co-0.1%Ni/HZSM-5的SEM圖[30]Fig.2 SEM images of (a)HZSM-5;(b)6%Mo-0.7%Co/HZSM-5;(c)6%Mo-0.7%Co-0.1%Ni/HZSM-5[30]

表2 助劑對MDA的影響Table 2 Influence of catalyst additives on MDA

對比文獻發現，雖然Mo作為主催化劑催化活性最好,但在不同催化劑載體上催化性能有顯著差異,故深入探討Mo基催化劑在不同催化劑載體上對MDA反應的影響具有重要意義。

3 甲烷芳構化反應催化劑載體

MDA中產物的主要組分是苯,由于苯分子的直徑是0.59 nm,所以MDA催化劑載體通常以孔道直徑在0.35～0.85 nm之間的IM-5、TNU-9、MCM-49、MCM-22和HZSM-5等分子篩載體為主[32-33]。

在IM-5與TNU-9分子篩載體中不僅具有穩定的十元環孔道,同時也存在十二元環超籠結構,有利于產物的擴散。LIU et al[34]用介孔二氧化硅SBA-15和MCM-48作為硅源,分別制備了IM-5-S和IM-5-M催化劑。結果表明,IM-5-S和IM-5-M比傳統不引入介孔的IM-5-C芳烴產率和穩定性更好。該團隊還研究了在IM-5催化劑中建立二級介孔體系進一步提高催化劑的催化性能[35]。張軼楠等[36]通過簡易方法合成含有多級孔的TNU-9分子篩催化劑用于MDA反應。多級孔道結構是近年來催化劑研究的熱點,與常規分子篩催化劑相比含有多級孔道的分子篩催化劑有利于反應物分子進入活性位點,并使產物容易擴散,對催化劑積碳失活有非常明顯的改善作用。

MCM-49與MCM-22分子篩載體同屬于MWW型結構,也擁有十元環二維正弦孔道及十二元環超籠結構,在MDA反應中有良好的效果。YAO et al[37]研究了在Mo/MCM-49分子篩中將甲烷水蒸氣重整(SRM)與MDA耦合。結果表明,耦合反應中Mo/MCM-49分子篩有良好的穩定性,并且引入H2發現進一步抑制了催化劑的積碳,提高了MDA反應中Mo/MCM-49分子篩載體的穩定性。GAO et al[38]研究了在Mo/MCM-22催化劑上Mo活性位點與酸活性位點對MDA反應的作用,結果表明Mo活性位點是甲烷活化的中心,酸活性位點是芳構化的中心,隨著反應溫度的增高,Mo/MCM-22催化劑穩定性和甲烷轉化率均有所增加,但降低了苯的選擇性。高佳良等[39]認為通過咪唑改性的Mo/MCM-22雙功能分子篩載體比常規Mo/MCM-22分子篩載體擁有更好的產物選擇性和催化劑活性,并且通過熱分析技術表明咪唑改性的Mo/MCM-22催化劑有良好的容碳能力,低溫積碳失重率高達5.40%。MISHRA et al[40]通過調節Mo/HMCM-22催化劑的硅鋁比,改變了催化劑酸度,有效控制了活性中間體的形成;實驗對比了不同硅鋁質量比對MDA反應的影響,結果表明,當硅鋁質量比為30時,HMCM-22在滲碳過程中MoOx物種最大程度地轉化為活性中間體,使得Mo/HMCM-22(SAR-30)催化劑反應效果最好。JIAO et al[41]采用原位拉曼光譜研究了Mo/HMCM-22催化劑在MDA過程中Mo物種的形態和結焦過程,結果表明,Mo/HMCM-22催化劑能有效促進MDA反應,但隨著反應進行生成大量的類石墨碳和芳香型焦,導致催化劑快速失活。

在MDA反應中,ZSM-5是不含十二元環超籠結構的載體,孔徑約為0.5 nm,對BTX等芳烴也有良好的擇形選擇性。JULIAN et al[42]使用ZSM-5為載體,利用超臨界溶劑熱合成提高了MDA反應中催化劑的穩定性。LIU et al[43]同樣以Mo/HZSM-5作為載體,通過硅改性Mo/HZSM-5,有效抑制了MDA反應中積碳的生成,有利于提高催化劑反應活性。PASUPULETY et al[44]研究了HZSM-5分子篩催化劑在不同硅鋁比下對MDA的影響,表明高硅鋁比容易積碳失活,在低硅鋁比時有良好的催化性能。張華等[45]采用室溫浸漬旋蒸工藝和室溫浸漬球磨工藝制備了Mo/HZSM-5催化劑,結果表明兩種工藝制備的催化劑均能有效提高甲烷轉化率和芳烴選擇性。

結合表3與表1,在MDA反應中HZSM-5和MCM-22芳烴選擇性最穩定[46-48],甲烷轉化率最高,相比于其他載體有更好的催化效果,更優的孔道結構、酸量與酸強度,更有利于MDA的進行,是MDA反應中最主要的載體,孔道結構如圖3所示。楊柳等[50]對比了MCM-22載體和MCM-49載體,表明MCM-22和MCM-49單層結構相似,但層與層之間排列的結合程度和結合方式卻不相同。在MCM-22載體中層間結合比較疏松,而MCM-49載體的層間結合比較緊密,使得MCM-22載體總體催化性能比MCM-49載體更好。同時HZSM-5載體因為有良好的擇形選擇性,在MDA反應中有利于芳烴的擴散,能有效提高芳烴總收率。總之,HZSM-5和MCM-22是MDA反應中最重要的催化劑載體。

表3 載體對MDA的影響Table 3 Influence of catalyst support on MDA

(a)ZSM-5分子篩

(b)MCM-22分子篩[49]圖3 分子篩Fig.3 Zeolite[49]

4 反應機理

在MDA反應中,甲烷的活化是最關鍵的一步。甲烷擁有穩定的正四面體結構,中心碳原子是sp3雜化,各電子處于比較穩定的排布,具有四個等效的C—H鍵,屬于非極性分子,在所有烷烴中甲烷C—H鍵的強度最高,反應活性最低,所以甲烷C—H鍵斷裂比較困難,通常需要提供較高的能量等。并且甲烷本身是一種極易燃燒的化學品,在反應中需要控制好原料氣的組成,使甲烷不易被徹底氧化。因此,甲烷第一步活化是MDA反應的重中之重。

MDA反應中,CH4首先脫除一個H原子形成CH3·和H·等,由于CH3·的生成破壞了甲烷原有的對稱性,改變了電子最低能量排布的穩定規律,所以CH3·活性非常高,有利于生成乙烷、乙烯、乙炔等C2中間體,其中乙烯會齊聚形成芳烴。相比于乙烯,乙烷反應活性低,不利于芳構化形成苯;而乙炔反應活性高,在H·存在下能生成乙烯,進而形成芳烴。MDA反應機理如圖4所示[51-52]。

圖4 MDA反應機理[52]Fig.4 Reaction mechanism of MDA[52]

5 結論

MDA反應是甲烷轉化的重要工藝路線,近年來得到了越來越多的關注。MDA反應中存在兩大難點:一方面是甲烷C—H鍵的活化;另一方面是目前MDA所使用的催化劑容易失活。在MDA催化體系中,Mo基催化劑公認效果最好,且當以HZSM-5和MCM-22作為載體,Co與Ni為助劑時芳烴選擇性最高,催化劑不易失活。未來的研究中,需在維持甲烷高轉化率與芳烴高選擇性的同時,進一步提高穩定性,并努力在較低溫度下實現MDA反應。