過渡金屬活化過硫酸鹽降解有機廢水技術研究進展

田婷婷，李朝陽，王召東，陸慧，李新冬，毛艷麗，宋忠賢，朱新鋒

（1江西理工大學土木與測繪工程學院，江西贛州341000；2河南城建學院市政與環境工程學院，河南平頂山467000）

隨著科技的快速發展，人民對生活質量的追求越來越高，產生的廢水也越來越難處理，如抗生素類廢水[1]、印染廢水[2]、含有消毒副產物的廢水[3]、苯酚廢水等?？股仡悘U水原料利用率低，提煉純度低，廢水中殘留抗菌素含量高。印染廢水水量大、有機污染物含量高、堿性大、水質變化大。苯酚廢水通常來源于煉油廠、焦化廠、煤氣廠和以及用酚作原料或合成酚的各種工廠，不經處理排放對水生生物的繁殖和生存造成傷害，會使農作物枯萎死亡。面對水資源嚴重短缺的問題，對廢水進行處理并進行回用迫在眉睫。常見的污水處理方法有生物法、物理法和化學法，其中生物法雖然處理成本較低，但受外界環境影響較大。物理法（沉淀、過濾、膜分離）對污染物只進行了分離作用，并未將污染物降解為小分子物質或礦化?；瘜W法因其適應性強而被廣泛用于處理工業廢水，其中高級氧化法是一種既高效又廉價的處理難降解有機廢水的方法。

1 活化過硫酸鹽的反應機理

表1 各種活化方式的活化機理比較

2 過渡金屬活化過硫酸鹽降解水體污染物的應用

2.1 貴金屬催化劑活化過硫酸鹽

研究者們用貴金屬活化過硫酸鹽取得良好的降解效果。Malik等[19]合成了非均相催化劑Au-WO3/SBA-15來降解偶氮染料廢水，發現在該體系下降解亞甲基橙（MO）的效率達到98%以上。Ouyany等[20]用溶膠凝膠法制備了Ag-BiFeO3催化劑活化PS降解抗生素類廢水中的四環素，發現Ag的含量會影響催化劑的性能，Ag0.4-BiFeO3在60min內可以將91%的四環素去除，并且該體系受pH的影響可以忽略不計。Feng等[21]用Pd/Al2O3-PMS體系降解1,4-D（1,4-dioxane），發現在pH為7時將1,4-D降解為小分子羧酸，并且在適宜的條件下60min內降解率可達到95%，Pd/Al2O3降解1,4-D的一級反應動力學常數是Cu-Fe雙金屬的16800倍。

2.2 單金屬催化劑活化過硫酸鹽

圖1 Fe2+與Fe3+之間的轉化

圖2 Co2+與Co3+之間的轉化

2.3 復合金屬催化劑活化過硫酸鹽

圖3 M n+與M(n+1)+之間的轉化示意

與單金屬催化劑相比，復合金屬催化劑中增加了催化劑的穩定性，提高其活性位點，從而產生的自由基種類和數量增加。而自由基之間會發生淬滅，降低污染物的降解率。復合金屬催化劑在合成過程中都需要有氧的參與，不同的金屬在有氧的條件下會形成不同的氧化物以及中間產物，會對最終產物造成影響。但是，復合金屬催化劑活化過硫酸鹽的反應體系仍然在酸性條件下降解效果最佳，適用pH窄；催化劑和污染物結合需要催化劑具有較高的比表面積，而復合金屬催化劑的顆粒大，比表面積小，降低催化劑與污染物的反應效率。

2.3.1 納米型尖晶石結構催化劑活化過硫酸鹽

納米型材料有獨特的電、磁、催化性能，可以廣泛地分布在載體表面增加污染物的降解率，同時納米材料與污染物反應后利用自有的磁力又可以從反應系統中分離出來，因此納米材料受到越來越多的關注。

以金屬鈷為基礎的納米材料仍然存在金屬鈷的浸出問題，近幾年利用其他材料負載納米鈷作為催化劑的研究越來越多，對鈷離子的浸出問題也得到改善。金屬鐵比較活潑，有多種化合價態，而鐵在形成氧化物的過程中可能會形成磁性氧化鐵，可以吸附一部分鈷離子減緩鈷離子的浸出問題。Feng等[35]利用CoFe2O4-S(Ⅳ)-O2體系對MET（metoprolol）進行去除，發現在pH為10時，降解速率隨著硫酸鹽和MET濃度的增加而增加，可達到80%以上，且該催化劑具有良好的重復使用性和穩定性，重復使用5次后對MET的降解率仍然在80%以上。Ali等[36]研究了Co3O4、CuFe2O4、CuO、Fe3O4以及CuCo2O4對SMZ(sulfamethazine)的降解，發現降級效果依次為CuCo2O4（87.2%）＞Co3O4（51.1%）＞CuFe2O4（11.3%）＞CuO（12.5%）＞Fe3O4（7.9%），而在最佳條件下CuCo2O4對SMZ的降解達到98%。將鐵、銅與鈷結合形成的催化劑降解污染物時需要一定的條件，如pH堿性、反應溫度高等，而Zhang等[37]采用Co2SnO4-PMS體系降解RhB（Rhodamine B）和PCP（pentachlorophenol），發現在室溫的情況下，10min內將RhB和PCP完全降解。Chen等[38]用水熱法制備比表面積大、孔徑分布窄的片狀NiCo2O4來活化PMS，在30min內將RhB完全降解。

以分子式AB2O4為主的納米型尖晶石結構催化劑的活化原理如圖4所示，其中A2+填充在四面體空隙中，B3+在八面體空隙中，增加活性位點。此外，+3價金屬A復雜中間產物與+2價金屬B復雜中間產物具有協同作用，促進金屬A、金屬B高價態與低價態的循環，促使氧化還原反應[38]。

圖4 尖晶石結構催化劑活化原理

尖晶石結構穩定性高和磁性能好，在儲能和催化等方面擁有巨大的潛力。尖晶石結構的自身優點使得納米復合金屬催化劑有良好的穩定性和重復使用性。但在形成納米復合金屬催化劑時，納米顆粒在結晶過程中具有高的表面能，容易發生聚集的現象[38]，減少了活性位點，降低了降解率。

2.3.2 納米核殼結構催化劑活化過硫酸鹽

將金屬（氧化物）納米晶嵌入多孔殼內的核殼結構可以保護金屬（氧化物）納米晶核不受化學浸出、重塑和聚集的問題。納米復合金屬材料中的尖晶石結構催化劑有聚集現象，為了防止聚集可以將該催化劑固定在載體上，常見的載體有氧化石墨烯（rGO）[39]、碳納米管（CNTs）[40]、活性炭（AC）[41]等，這些載體具有材料無毒、熱穩定性好、多孔、比表面積大等優點。Ma等[42]采用AC@CoFe2O4/PS體系對洛美沙星進行降解，發現在常溫下60min內對洛美沙星的降解率達到98%。尖晶石結構催化劑可以與光催化劑結合形成核殼結構，石墨化氮化碳（g-C3N4）是一種新型可見光催化材料，但由于其光生載流子的比表面積低、復合速度快[43]，對太陽光的利用不充分，其與尖晶石結構催化劑形成核殼結構可以彌補該缺陷。Wang等[44]制備了一種光催化劑C3N4@MnFe2O4-G活化過硫酸鹽降解甲硝唑，發現該催化降解甲硝唑的速率是單獨使用g-C3N4的3.5倍，并且降解速率達到94.5%。不同金屬之間經過不同配比形成的納米核殼結構催化劑也可以提高對污染物的降解率，Khan等[45]成功制備了四角形結構的CuCo@MnO2催化劑，來活化過硫酸鹽降解苯酚，發現0.5%Cu-2%Co-MnO2可以完全降解苯酚。Zhang等[46]利用Fe2O3@Cu2O活化過硫酸鹽降解APAP（acetaminophen），發現在pH為6.5、反應開始40min內降解率達到90%。

圖5 納米核殼結構活化原理

納米復合金屬鑲嵌在載體上，減少納米復合金屬催化劑浸出、重塑和聚集等問題，載體材料也能吸附降解污染物，提高降解率，但所利用的載體材料需要有多孔結構，比表面積大等特點。核殼結構催化劑需要與污染物大面積的接觸，而這種特殊的核殼結構在傳質方面存在阻礙。利用不同金屬配比形成納米核殼結構催化劑的過程中需要多次嘗試來確定分配比，過程繁瑣。該類催化劑仍然在酸性或中性條件下降解污染物的效率高，對實際污水的處理仍然存在缺陷。

2.3.3 三維納米結構催化劑活化過硫酸鹽

納米材料催化劑中以二維結構作為初始骨架會形成二維納米復合金屬催化劑，該類催化劑由納米粒子橫向生長形成，具有比表面積大、結構穩定、分散性好等優點。若以三維結構作為初始骨架會形成三維納米結構催化劑，這種三維結構類似于海膽形狀，催化劑被具有多孔的外殼包圍，可以保護被包裹的催化劑免受聚集和金屬浸出，而且外殼內部保留暴露的催化部位，使得反應物可以接觸，而不會影響物質傳遞，增加了催化劑的穩定性和降解率。

Zhang等[47]利用納米碳球為模板，采用水熱法成功制備了具有三維海膽狀結構的CoO-CuO雙金屬催化劑活化PMS降解鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），發現該催化劑在常溫常壓下降解DBP具有良好的穩定性和催化活性（圖6）。Chen等[48]利用金屬有機骨架成功制備了中空Co3O4@Fe2O3催化劑，活化過硫酸鹽降解諾氟沙星，發現不同pH對降解效果無明顯的差別，而污水中存在的陰離子對降解效果影響大（圖7）。Liu等[49]運用水熱法制備了花球狀的光催化劑BiOI/Fe3O4活化PS降解羅丹明B發現反應體系適用pH在6～9之間，污水中的陰離子對降解率影響大。由于非均相鈷材料催化劑會出現鈷離子的浸出問題，鈷離子有毒，因此為解決鈷離子浸出問題，常常把鈷材料催化劑固定在載體上減少鈷離子的浸出問題。Nguyen等[50]利用介孔氮化碳作為載體材料與納米CoO結合形成CoO@meso-CN催化劑活化PS對亞甲藍（MB）進行降解，發現鈷離子的浸出量可以忽略不計，并且在pH為11時降解效果最高，該催化劑在重復使用5次后仍然具有良好的穩定性和催化性能（圖8）。

圖6 海膽狀催化劑

圖7 三維中空管狀催化劑

圖8 三維介孔狀催化劑

三維納米結構催化劑可通過改變催化劑的形狀增大比表面積，增加催化劑的穩定性，進而提高降解率[48]。此外，該類催化劑與污染物反應的pH范圍廣泛，對溫度的要求低。但該催化劑的合成方法較復雜，所需要的原料多，在合成過程中會產生中間副產物，增加污水組成成分。

3 結語與展望

實際污水中不僅存在要處理的污染物，還存在大量的微生物、陰離子以及其他污染物，而目前的研究主要有：①催化劑活化過硫酸鹽降解污水中的某一種污染物；②pH、溫度、PMS濃度、催化劑含量等環境因素對活化體系的影響；③污水中存在的陰離子對不同活化體系會產生不同的效果，即會對活化體系產生促進作用也會產生抑制作用。因此，仍需在以下幾個方面努力進行探索：①探索出催化劑活化過硫酸鹽可以降解污水中的多種污染物；②探究出污水中微生物對活化體系的影響；③如何降低水中陰離子對活化體系的抑制作用。另外，對于處理后的污水中含有大量過硫化物的研究仍需進一步研究。