寬溫域自潤滑硬質薄膜材料研究進展

趙子彤 鞠洪博喻利花 許俊華

江蘇科技大學材料科學與工程學院(江蘇鎮江 212003)

從古代到現代，表面摩擦和磨損一直都是十分重要的問題。在古代，人類用動物的油脂和從植物種子中提取的潤滑物質來解決一些摩擦磨損問題，直到第一次工業革命后，隨著石油的開采，現代意義上的潤滑油才真正出現[1]。隨著潤滑劑的發展，一些聚合物潤滑劑逐漸出現。但是，常規流體潤滑材料對溫度非常“敏感”，如油脂類潤滑材料的最高使用溫度通常不超過200℃，聚合物類潤滑材料的極限使用溫度為400℃。過高的溫度會使潤滑材料氧化失效，從而造成材料表面的機械損傷，而固體潤滑能夠實現寬溫域下的持續潤滑并且耐磨性十分優越。因此固體潤滑可能是今后潤滑劑發展的主要方向。

如今，自潤滑薄膜這類固體潤滑物質被廣泛應用于工程實際中，如軸承、齒輪、軌道等[2]。但在耗能機械的接觸工程實際應用中會面臨以下問題：(1)硬度要求。對于刀具而言，硬度是確保刀具切削和加工質量以及使用壽命的硬指標，但機器接觸點通常不需要非常硬的配合觸點，因為接觸載荷通常是分布的，接觸疲勞可以更好地避免接觸面合規性。(2)環境問題。大多數機器工作于不同的環境溫度中，增加了有規律和不規則的溫度波動，涉及到自潤滑薄膜的溫度服役問題。因此，寬溫域自潤滑薄膜在這些前提下，是否具備持續的自潤滑能力，在實際應用中具有非常大的研究價值。

對于寬溫域下自潤滑薄膜的持續潤滑問題，主要通過兩種方法來解決：一是單層薄膜，二是多層薄膜。單層薄膜以復合膜為主，一般是由陶瓷或金屬基體和潤滑組元按照一定的成分配比采用相應的加工工藝制備而成[3]。通常，陶瓷或金屬基體能夠提供較好的抗磨能力、承載能力以及優異的高溫化學穩定性和抗氧化性等，而潤滑組元的加入則能夠在寬溫域下提供連續潤滑的優異性能[4]，從而在實際應用中提升固體潤滑劑的持續潤滑能力。但在循環溫度下，其自潤滑效果的持續性會受到極大的影響，所以，研究一種能在循環溫度下服役的涂層十分重要。多層膜是由不同金屬的薄層或具有不同組成成分的合金薄層交替疊加而構成的復合涂層。從本質上看，多層涂層具有與單一涂層完全不同的新特性。Muratore C利用磁控濺射技術制備了含TiN阻擋層的YSZ-Mo-Ag多層涂層，其相對YSZ-Mo-Ag的單層涂層性能更優異，例如，解決了金屬Ag在單次寬溫域潤滑過程中的過度消耗，實現了溫度可逆條件下的連續潤滑。此外，相比單一涂層，其磨損壽命也有了質的提高。

1 單層薄膜

單層薄膜是以金屬基和陶瓷基為主的自潤滑復合材料。一般是將作為潤滑組元的碳基材料(如石墨、DLC等)，過渡金屬二硫化物(如MoS2，WS2等)或軟金屬(如Ag，Sn，Au等)與金屬基、陶瓷基通過特定的方法(如磁控濺射、脈沖激光沉積技術等)制備而成。

1.1 金屬基自潤滑復合材料

金屬基自潤滑復合材料，通過添加固體潤滑劑可以顯著降低復合材料的摩擦系數，提高其減摩耐磨性能；其摩擦學特性主要取決于金屬基體材料的性能、摩擦過程中固體潤滑劑的結構與性能及其在磨損表面轉移所形成的潤滑膜。低摩擦系數和高磨損壽命依賴于轉移膜滑動界面附近提供的低剪切力，所以磨損表面轉移形成的潤滑膜有效降低了摩擦系數和磨損率，從而有效提高了潤滑能力[5]。但固體潤滑劑只在一定的溫度下適用，超出適用溫度范圍，潤滑劑減摩潤滑的效果會大大降低。隨著相關工程技術的發展、革新，對固體潤滑劑的要求越來越高，對能夠在寬溫域下實現自潤滑的復合材料的需求也更加迫切——不能僅滿足于現有潤滑劑在300～400℃溫度下實現自潤滑。比如，MoS2和石墨在高于350℃的溫度下潤滑作用會減弱甚至失效[6]。因此，要在寬溫域下實現自潤滑的方法之一便是合理運用多種潤滑劑的協同潤滑效應[7]。

目前，研究較多、應用較廣的固體自潤滑復合材料金屬基體有銅基、鎳基、銀基和鐵基。在高溫機械、航空航天等相關滑動部件中，鎳基和鐵基材料應用更為廣泛[8]。

鎳基自潤滑復合材料被認為是金屬基復合材料中具有潛力和優異性能的自潤滑復合材料之一。一般通過向鎳基高溫合金添加不同的固體潤滑劑和強化元素(如Al，Cr等)來獲得具有高硬度且耐磨的自潤滑復合材料[9]。例如，在Ni-Cr-W-Al-Ti-MoS2自潤滑復合材料的燒結過程中[10]，MoS2與基體發生反應時在一定程度上失去了潤滑作用，但生成的新相Cr3S4和Cr5S6起到良好的潤滑作用。此外，由于鉬固溶硬化，MoS2含量(質量分數，下同)為12%的鎳基復合材料的硬度保持較高的值，其抗彎強度高于原始合金。原始合金的摩擦系數在0.55～0.85之間，而含12%MoS2的復合材料的摩擦系數在0.22～0.50之間；當氧化鋁陶瓷作為摩擦副時，復合材料摩擦系數較低，在600℃時小于0.22[11]。自潤滑復合材料NiCr-MoO3-Ag在700～900℃間，因摩擦反應生成Ag2MoO4，NiCr2O4，NiO及MoO3，這些成分的協同潤滑改善了其摩擦性能[12]。NiCr-BaMO4自潤滑復合材料在600℃時表現出良好的摩擦性能，摩擦系數為0.26～0.30，磨損率為10-5～10-6mm3/(N·m)，這歸因于磨損表面由BaMO4，NiCr2O4，NiO和Cr2O3組成的協同潤滑膜。此外，Ni3Al自潤滑復合材料具有良好的高溫力學性能和抗氧化性。張世堂等[13]通過反應燒結法在鎳基超合金上制備了Ni3Al-hBN-Ag復合薄膜，將其高溫綜合性能與減摩抗磨性能結合起來，以期獲得良好的寬溫域自潤滑效果。磨損表面形成了由Ag和hBN組成的協同潤滑膜，使復合材料具有優異的摩擦性能。在室溫至800℃的溫度區間內，所制備的薄膜摩擦系數在0.32～0.48之間，磨損率為10-5mm3/(N·m)。

鐵基材料由于來源廣泛、價格低廉，且具有較高的強度和較好的耐磨性，被廣泛應用于軸承、齒輪等工程零件。此外，鐵可以依靠合金化和加入添加劑改變其力學、化學和摩擦學性能。常用的鐵基自潤滑復合材料有Fe/C，Fe-Cu/C，Fe-Mo/C[6,13-14]。郭俊德[15]在石墨自潤滑材料中添加Ni，Cu元素得到的Fe-Mo-Ni-Cu-C高溫自潤滑復合材料，在500℃時，干摩擦條件下的平均摩擦系數低至0.28，磨損率量級為10-5mm3/(N·m)，屬于輕微磨損，表現出了較好的高溫下減摩耐磨性能。這主要歸因于在高溫摩擦過程中 材 料 磨 損 表 面 形 成 了 石 墨，CuFe5O8，Fe3O4，Fe2.6Ni0.4O4D等新相，它們產生協同潤滑作用。韓杰勝等[16]研究了Fe-Mo-CaF2和Fe-Mo-(MoS2/PbO)材料的高溫潤滑機理，發現Fe-Mo-CaF2高溫自潤滑材料表面的復合膜提供了高溫下的低摩擦特性和良好的抗磨性，其組成為CaF2，MoO2，Fe2O3以及摩擦化學產物CaMoO4，其中CaMoO4起主要作用。此外，Fe-Mo-(MoS2/PbO)材料在600℃下也表現出優異的摩擦學性能，其原因是摩擦表面生成的Fe2O3，Fe3O4，PbMoO4和單質Pb的協同潤滑作用。

1.2 陶瓷基自潤滑復合材料

陶瓷材料因其優越的力學性能被廣泛應用，但在干摩擦條件下的摩擦系數一般都比較高，很難實現自潤滑[17]。提高陶瓷基薄膜性能的有效方法之一是在陶瓷中加入固體潤滑劑[18-19]。合適的固體潤滑劑能在陶瓷表面形成低剪切力的潤滑膜，減弱陶瓷表面與對偶材料之間的摩擦，從而提升陶瓷基自潤滑復合材料的摩擦學性能，而且不同潤滑劑的加入能夠實現在寬溫域下的連續潤滑[20]。

目前，對常見的陶瓷基復合材料的研究大多集中在Al2O3基和ZrO2(Y2O3)基自潤滑復合材料[1]。表1為不同潤滑劑對Al2O3基和ZrO2(Y2O3)基自潤滑復合材料摩擦磨損性能的影響。

表1 常用陶瓷基自潤滑材料的摩擦學性能

從表1可看出，不同潤滑劑的加入改變了陶瓷基在不同溫度下的摩擦性能。Mo的加入改變了材料在高溫下的潤滑性能；不同潤滑劑和復合潤滑劑的加入改善了陶瓷基在寬溫域下的自潤滑性能，實現寬溫域下的自潤滑效果。例如，ZrO2(Y2O3)-Mo-CuO自潤滑復合材料，在700～1 000℃具有優異的摩擦學性能，摩擦系數在0.18～0.30之間[21]。高溫摩擦主要發生在氧化物釉層和潤滑轉移膜之間：高溫時CuO和MoO3在磨損表面上形成的氧化物釉層對改善氧化鋯基復合材料的摩擦學性能起重要作用，摩擦副Al2O3陶瓷球幾乎沒有磨損，這歸因于其磨損表面覆蓋的轉移膜。Al2O3-50BaSO4-20Ag在室溫到800℃之間的摩擦系數均比較低：在200℃時，磨損表面出現了薄膜狀的Ag，有效地降低了中溫時的摩擦系數；在800℃時，摩擦表面出現的BaSO4有效地降低了摩擦系數[22]。歐陽家虎等[23-24]發現TZ-3Y和TZ-3Y20A陶瓷在高溫下與Al2O3球對磨時具有很高的摩擦系數和磨損率，通過加入BaF2，CaF2，Ag，Ag2O，Cu2O，BaCrO4，BaSO4，SrSO4，CaSiO3等潤滑劑形成的陶瓷基復合材料，在室溫至800℃范圍內的摩擦系數在0.3～0.4之間，磨損率在10-5～10-6mm3/(N·m)之間。TZ-3Y20A-50SrSO4復合材料在室溫至800℃間的摩擦系數均低于0.2，磨損率為10-6mm3/(N·m)，在極限環境下可作為耐高溫持續自潤滑薄膜材料。

1.3 納米硬質復合膜

納米硬質復合膜是一種在薄膜基底上有納米尺寸單晶的金屬或粒子的納米復合材料。因硬度高、韌性好和摩擦、磨損性能好而被廣泛應用于機械加工中。納米硬質膜主要分為兩類：(1)nc-MeN/氮化物，nc-TiN/a-Si3N4，TiN/BN；(2)nc-MeN/金屬，ZrN/Cu，ZrN/Y。Ti，Zr，V，Nb，W等元素尺寸為納米級別，a為非晶相。

鞠洪博等[25-27]對這類硬質涂層有著較多的報道。他們利用射頻磁控濺射設備，制備了Mo-S-N薄膜，發現由于Mo-N鍵的作用，所有Mo-S-N薄膜的硬度和抗氧化溫度都比大多數薄膜高，在長達30 min的磨損實驗中，Mo-S-N薄膜的平均摩擦系數約為0.2，磨損率約為10-7mm3/(N·m)。還采用反應磁控濺射法制備了不同Ag含量的TiN-Ag復合薄膜。發現隨著Ag含量的增加，TiN-Ag薄膜的硬度先逐漸升高后逐漸降低，在Ag原子百分比為0.8%時，其最大硬度為29 GPa，這主要歸因于細晶強化效應。由于Ag的潤滑作用，其摩擦系數由Ag原子百分比為0時的0.78降至Ag原子百分比為41.1%時的0.2。此外，他們還制備了不同Ag含量的的ZrN-Ag。由于細晶強化作用和Ag含量的影響，當Ag原子百分比為0.3%時硬度最大(約29 GPa)，其磨損率也最?。蹫?.1×10-8mm3/(N·m)］。在200～600℃時，由于Ag的潤滑作用，摩擦系數隨著Ag含量的增加不斷減小，最后達到穩定值。不難看出，在硬質涂層中加入潤滑組元，涂層不僅保留了原有的硬度以及良好的耐磨性能，還會因為不同含量潤滑組元的加入得到強化，甚至在一定的溫度范圍內有自潤滑效果。

1.4 具有溫度循環服役能力的復合涂層

復合膜除了實現寬溫域下的連續潤滑外，溫度循環服役問題也是目前學術界的難題之一,而一種Ni基復合涂層為這個問題提供了一個解決途徑。鐘火清等[28]利用大氣等離子噴涂法制備了NiMoAl-10Ag-6Al2O3復合涂層，并研究了涂層在寬溫域內(室溫～900℃)的摩擦學性能和在可逆溫度循環下的自潤滑及磨損機制。發現：NiMoAl-10Ag-6Al2O3復合涂層在900℃時摩擦系數低至0.17，磨損率也達到3.35×10-5mm3/(N·m)的較低值。在降溫循環中，900℃摩擦所形成的摩擦層對涂層在隨后低溫階段的摩擦性能有明顯的影響。900℃摩擦生成的摩擦層或潤滑膜主要由Ag2MoO4和NiO納米顆粒組成，并且該摩擦層在隨后500℃摩擦中得到較好的保留和延續(在900～500℃循環摩擦后的涂層磨損率最低)，并進一步減輕了室溫摩擦；原因是900℃摩擦時形成的摩擦層/潤滑膜可繼續為涂層在500℃時的摩擦提供良好的潤滑功能，并形成更致密和連續的摩擦層/潤滑膜。

2 多層薄膜

納米結構涂層因獨特的物理、化學特性引起了人們的關注，與材料表面相關的性質包括機械加工中的硬度，耐高溫、耐磨、耐蝕、耐氧化等性能[29]。納米結構多層膜是目前研究的熱點之一，其是由兩種或兩種以上不同材料，通過一定方式獲得結構或成分在納米尺度范圍內周期性交替生長的薄膜材料。

單層復合薄膜中潤滑劑添加量少對潤滑性能改善效果不明顯，潤滑劑添加量過多則會導致力學性能的顯著下降；而多層膜相比于單層膜而言，其硬度有質的改變。鞠洪博等[31-32]采用射頻磁控濺射法制備了不同調制周期的TiAlSiN/Mo2N多層膜，發現不同周期調制的TiAlSiN/Mo2N多層膜的硬度均比單層TiAlSiN，Mo2N薄膜大且不隨調制周期變化(穩定在29 GPa)，在室溫時的平均摩擦系數均低于單層TiAlSiN，Mo2N薄膜。此外，他們還制備了不同周期的NbSiN/VN多層膜，發現當調制比(相鄰兩層薄膜的厚度比)為5∶1(VN厚度為1 nm)時，NbSiN/VN多層膜具有最高硬度，而且室溫時的摩擦系數與VN的厚度也有一定的關系。

目前，對MoS2，類金剛石碳(DLC)以及潤滑氧化物薄膜這3類自潤滑薄膜的報道比較多。其中MoS2，DLC的氧化溫度比較低，在300～400℃時就發生氧化失效。因此，在一些升溫較快的工程環境中，潤滑氧化物(如Ti，Mo，W，V等元素的Magnéli相氧化物)薄膜就顯得十分重要。但V，Mo的氧化物都是在高溫下形成，因此在高溫下擁有很好的減摩性能。比如，V要在環境溫度大于700℃時，才便于其Magnéli相氧化物形成[33]。因此，多層膜要在寬溫域下連續潤滑，不同薄膜材料的搭配顯得十分重要，而自適應摩擦涂層便是一個很好的解決途徑。例如Mo2N/MoS2/Ag自適應涂層[34]，在室溫時其摩擦系數為0.4～0.6，350℃時由于Ag的中溫潤滑作用其摩擦系數降至0.3，當溫度達到600℃時摩擦系數低至0.1，這歸因于Ag2Mo4O13，Ag2Mo2O7和Ag2Mo4三相的共同潤滑作用。摩擦系數在300 000次的循環中都穩定保持在0.1。NbN/Ag/MoS2自適應涂層[35]則從室溫至1 000℃都表現出良好的摩擦學性能。在室溫，350，750以及1 000℃時，摩擦系數分別為0.27，0.29，0.06和0.40。在中溫時，Ag起到了很好的減摩作用；在高溫時，Ag2Mo2O7和MoO3兩相的生成起到了很好的減摩作用。

自適應涂層根據不同組元在不同溫度下的潤滑能力和在摩擦表面形成不同的相實現了寬溫域下的自潤滑，但一般中溫潤滑材料(比如Ag)因溫度升高而向表面遷移，削弱了二次潤滑的能力，因此在溫度可逆的條件下，高溫時潤滑相的存在仍然起著減摩作用，但中溫時潤滑組元因向表面遷移而過度消耗，其減摩作用就大大削弱了。Hu等[36]的YSZ-Ag-Mo自適應涂層中的一些設計很好地解決了這個問題。他們采用過濾真空電弧、磁控濺射和脈沖激光沉積相結合的方法，在不銹鋼腔體中制備了YSZ-Ag-Mo納米復合鍍層。實驗中YSZ-Ag-Mo納米復合鍍層在25～700℃范圍內，摩擦系數保持在0.4左右。但在高溫下，熱誘導下的Ag擴散和聚結，導致了涂層的微觀結構變化和化學變化——在涂層表面形成粒狀Ag膜，在涂層下方留下一層貧Ag的YSZ-Mo層，這使得在更高溫度下薄膜的潤滑性能大大下降。對此，他們在2層YSZ-Ag-Mo中加了1層TiN阻隔層，具體結構如圖1所示。

圖1 由TiN擴散阻擋層分割的多層結構示意圖

TiN阻擋層保護了下方的潤滑相，以便能夠持續潤滑，TiN層被磨損破壞時，阻擋層下的銀向磨損凹痕處橫向擴散。這樣的自適應涂層能夠從YSZAg-Mo復合材料內部的存儲區域向表面接觸區域供應潤滑相。多層YSZ-Ag-Mo/TiN涂層在25 000次循環中的摩擦系數始終保持在0.4左右，而整體YSZ-Ag-Mo涂層的耐磨損性能在循環5 000次時就已經消耗殆盡。TiN/YSZ阻擋層不僅使涂層持續潤滑能力得到了保障，還解決了金屬Ag在單次寬溫域潤滑過程中的過度消耗，此外還實現了溫度可逆條件下的連續潤滑。

3 總結與展望

目前，國內外學者利用固體潤滑技術解決了許多工程應用中的問題，如滑動部件的服役壽命問題，寬溫域下實現連續潤滑以及溫度可逆條件下的持續潤滑問題等。單層膜制備工藝簡單，易于添加各種增強相，基體(金屬基、陶瓷基等)耐高溫、耐摩擦磨損等，且不同潤滑組元的加入在摩擦表面形成轉移膜，從而具有良好的潤滑性能，因而被廣泛使用。但是單層膜各相的晶粒形成和長大所需要的能量環境難以通過制備工藝的改變進行精準調控，從而造成相的分布與尺寸難以精確控制。此外，由于單層膜的貴金屬潤滑組元消耗較高，導致其持續潤滑性能也較為薄弱。多層膜因硬度高、耐高溫、耐磨、耐蝕、耐氧化等優異性能使其磨損壽命大大延長，且在寬溫域下潤滑相的形成使得其持續潤滑能力十分可觀，對溫度循環問題提供了不錯的解決途徑。但當下的問題仍然很多，比如復合膜中固體潤滑劑與基體的結合問題、新的固體潤滑劑的開發等。新型納米結構多層膜的開發，對納米結構多層膜硬度機理的研究以及更寬溫域下自潤滑多層膜的設計等都是今后需要探索的方向。