丙烯酸異辛酯裝置黑色雜質分析及應對措施

靳琳琳 范昌海 徐啟林

1浙江衛星石化股份有限公司(浙江嘉興 314000)

2 平湖石化有限責任公司(浙江嘉興 314000)

丙烯酸異辛酯是一種化學物質，主要用作制備丙烯酸酯溶劑型和乳液型壓敏膠的軟單體，還用作生產便條本用微球型壓敏膠的主單體，也用于生產涂料、塑料改性劑、造紙及皮革加工助劑、織物整理劑等產品[1]。

丙烯酸異辛酯的合成方法主要有兩類[2-3]，即直接酯化法和酯交換法。

直接酯化法是制備丙烯酸異辛酯的重要方法，由丙烯酸與2－乙基己醇在催化劑作用下進行酯化，再經過中和、脫醇和精餾得到成品。直接酯化法在生產過程中伴隨著多種副反應，為減少副反應的發生，目前主要是在反應體系中加入脫水劑及時脫去反應生成的水。脫水劑多為苯類有機溶劑，不利于環保，且后處理比較煩瑣。

酯交換法是丙烯酸甲酯與2－乙基己醇在催化劑四氯化鈦存在下進行酯交換反應生成丙烯酸異辛酯，經精餾制得成品。通過酯交換法制備丙烯酸異辛酯，雖然方法比較簡單，但是產品純度不高，同時制備效果不佳——在制備過程中損耗太多的原料，獲得的收益與消耗的原料不成正比，收率較低。

本研究采用直接酯化法生產丙烯酸異辛酯的工藝，裝置簡圖如圖1所示[4]。通過脫輕塔和脫重塔反應之后的重成分物料(包括粗產物、阻聚劑等)由輸送泵輸送到蒸發器內進行加熱蒸發，此時會產生一種氣態物質阻聚劑。該氣態阻聚劑通過輸送泵被輸送到冷凝器內，冷凝后變成液態阻聚劑，再被打回脫重塔中間位置進行投放，循環使用節約成本。粗產物則進入下一工段進行精制，得到成品。水經過蒸發器后形成蒸汽，含有大量的熱能，把這些蒸汽通入預熱器內，可以將經過預熱器的物料加熱到一定的溫度，防止冷物料直接進入脫輕塔內，造成物料分離效率低。蒸汽經過預熱器后，冷卻變成水，打入循環水柜回收利用。

圖1 丙烯酸異辛酯酯化反應裝置工藝簡圖

化工生產常伴隨著高溫反應，所以有機物容易炭化，會出現反應器結焦的現象[5-8]。在丙烯酸異辛酯生產中，異辛酯酯化反應器及過濾器存在不同程度的未知黑色雜質黏附問題。黑色物質不僅造成目標產品的收率下降，嚴重時還影響設備的長周期安全運行。黑色物質的產生可能是因為：(1)盤管局部過熱造成部分物質炭化；(2)原料中雜質的影響。

國內外文獻對異辛酯酯化反應器中的黑色物質報道較少，本研究現場采集了異辛酯酯化反應器中的黑色物質樣品，通過掃描電鏡、熱重分析儀、裂解-氣質聯用、頂空-氣質聯用、氣質聯用及能譜，分析了其結構及產生的原因，為進一步預防或減少黑色物質的產生提供依據。

1 分析與討論

1.1 掃描電鏡分析

采用日本電子株式會社JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM)對黑色物質進行分析，圖2為SEM圖。黑色物質的微觀形態主要呈現為不規則的塊狀，表面粗糙不平，有流動痕跡，結構松散，硬度較低易粉碎。這可能是由于物料在輸送過程中局部過熱發生炭化，慢慢堆積形成的。

圖2 黑色物質的SEM圖

1.2 能譜分析

采用日本電子株式會社JED-2300/2300F電鏡用能譜儀對黑色物質進行X射線能譜(EDS)分析，圖3為黑色物質及其灰分的EDS圖。由圖3可知，黑色物質主要組分包括碳、氧、氮、硫、鐵、銅、鉻等元素。根據元素分析結果可知，黑色物質的主要成分為碳化物，還有很多炭化不完全的原料(異辛醇)、阻聚劑(吩噻嗪)、催化劑(對甲苯磺酸)等，其中的金屬元素可能是催化劑載體上剝落下來的碎屑。

圖3 黑色物質的EDS圖

1.3 氣質分析

采用美國安捷倫科技公司的7890A-5975氣相色譜-質譜聯用儀對黑色物質進行氣相色譜質譜(GC-MS)分析，圖4為GC-MS圖。由圖4可知，黑色物質中主要含異辛醇、四甲基哌啶醇等。所以，黑色物質可能是部分未反應的原料以及其他產物因局部過熱炭化堆積形成的。

圖4 黑色物質GC-MS圖

1.4 頂空-氣質分析

采用美國安捷倫科技公司的7694C-7890A-5975頂空氣相色譜儀對黑色物質進行頂空氣相(HS-GC-MS)分析，圖5為HS-GC-MS圖。由圖5可知，黑色物質中含有異辛醇、丙烯酸異辛酯等物質。由此可以推斷出，黑色物質可能是由于原料或者產物局部過熱炭化，慢慢堆積形成的。

圖5 黑色物質的HS-GC-MS圖

1.5 裂解-氣質分析

采用日本島津株式會社的QP-2010Ultra裂解氣相色譜-質譜聯用儀對黑色物質進行氣質(Py-GC-MS)分析，圖6為Py-GC-MS圖。由圖6可知，黑色物質主要含甲基磺酸、吩噻嗪等。對甲苯磺酸在丙烯酸異辛酯酯化反應中作為催化劑，吩噻嗪作為阻聚劑，所以黑色物質可能是催化劑和阻聚劑等發生炭化堆積產生。

圖6 黑色物質的Py-GC-MS圖

1.6 熱重分析

采用德國耐馳集團的STA 409PC同步熱分析儀對黑色物質進行熱重分析(TGA)，圖7為TGA曲線。由圖7可知，黑色物質中約97%為小分子碳氫化合物及極少量無機物，該黑色物質在約380℃時即可完全分解。小分子碳氫化合物可能是還沒有炭化完全的原料、產物、阻聚劑、催化劑等，無機物可能 是催化劑的載體。

圖7 黑色物質的TGA曲線

1.7 紅外分析

采用賽默飛世爾科技公司的Nexus 470FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀對黑色物質進行紅外分析(FT-IR)，圖8為FT-IR圖。3 401 cm-1處為—OH特征峰，所以黑色物質可能含有未反應的原料；3 061 cm-1處為苯類物質中C—H的伸縮峰，結合1 593，1 475，1 420，1 392，772 cm-1處的特征峰，以及1 191，1 043 cm-1處兩個磺酸類物質的特征峰，可知黑色物質中可能有催化劑對甲苯磺酸；1 313，1 168，971，930 cm-1處為吩噻嗪的特征峰。由譜圖分析可知，黑色物質中含有未反應的原料異辛醇、催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑吩噻嗪等物質。

2 成因分析

圖8 黑色物質的FT-IR圖

通過對黑色物質進行SEM、EDS、GC-MS、HSGC-MS、Py-GC-MS、TGA及FT-IR分析，可知黑色物質主要是碳化物，其中含有未反應的原料異辛醇、反應產物粗異辛酯、阻聚劑吩噻嗪和催化劑對甲苯磺酸等物質。

根據以上分析結果，結合實際生產運行，丙烯酸異辛酯車間黑色雜質形成的原因可能為：阻聚劑吩噻嗪等粉末狀物質與催化劑對甲苯磺酸等磺酸類物質及反應液中的少量異辛醇、粗異辛酯黏結在一起，在隨物料輸送流動過程中，局部受熱不均，部分物質炭化，緩慢堆積，最終形成黑色雜質。

3 應對措施

黑色物質降低了丙烯酸異辛酯的生產效率，從而導致異辛酯收率降低，嚴重時會堵塞裝置，迫使停工清渣，造成裝置非計劃停工的經濟損失。另外，結焦過程和頻繁清渣會縮短管材的使用壽命。一般可采用以下措施預防及減少黑色物質的形成：

(1)控制盤管面積，調控加熱速率，減少盤管局部過熱的現象，一方面可以減少物料炭化，另一方面可以降低副反應的發生。

(2)增加攪拌器或促進強制循環，避免由于物料停留時間過長而造成的局部過熱現象，同時確保反應完全。

(3)純化原料，減少酯化過程中的副反應。