納米花/棒SnO2的水熱法制備及其氣敏性

諶建平，張 旭，林東寶，潘海波，沈水發(fā)

(福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，福州 350108)

隨著生產(chǎn)的發(fā)展和人們生活水平的提高，有毒、有害、爆炸性氣體物質(zhì)的使用種類(lèi)和產(chǎn)生概率日益增大，因此對(duì)環(huán)境氣體進(jìn)行有效的監(jiān)測(cè)、報(bào)警已成為迫切需要解決的問(wèn)題[1-2]。作為一種重要的金屬氧化物半導(dǎo)體功能材料，SnO2在氣敏傳感器[3-4]、鋰電池[5]、光催化劑[6]、太陽(yáng)能電池[7]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。SnO2氣敏傳感器于1962年由日本的田口尚義等制備并在1968年投入市場(chǎng)，是最早實(shí)用化也是目前最重要的半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料[8]。SnO2氣敏材料的性能改進(jìn)仍然是目前氣敏材料的研發(fā)重點(diǎn)之一，除了摻雜[9]外，納米化和形貌調(diào)控也是改善SnO2氣敏材料性能的重要手段[10]，一方面可以獲得高比表面積和豐富的氣體擴(kuò)散通道，另一方面是可以實(shí)現(xiàn)特定的高活性晶面的暴露，從而提高材料的氣敏性。迄今為止，各種形貌的SnO2納米結(jié)構(gòu)陸續(xù)被制備出來(lái)，包括納米線(xiàn)(納米棒)[11-14]、納米管[15-16]、納米片[17-18]、納米帶[19-20]，以及納米花[21]、球狀[22-23]等3D多級(jí)結(jié)構(gòu)。研究表明，控制制備具有特定形貌的SnO2納米結(jié)構(gòu)可顯著提高其氣敏性。Jia等[15]以亞麻為模板制備了多級(jí)納米管/多孔結(jié)構(gòu)材料，由于具有高比表面積和氣體擴(kuò)散通道，表現(xiàn)出高氣敏活性，在130 ℃下對(duì)50×10-6甲醛的靈敏度達(dá)87.9。Choi等[17]利用SnF2的強(qiáng)迫水解在平面氣敏基底上制備了(101)晶面暴露的SnO2納米片，由于(101)晶面上大量的氧空位形成使其對(duì)高HOMO(highest occupied molecular orbital)能帶的烯烴類(lèi)氣體的檢測(cè)選擇性顯著增強(qiáng)。本工作采用水熱法在預(yù)引入SnO2晶種的FTO導(dǎo)電玻璃上制備一種新穎的納米花/棒SnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征，研究工藝條件對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，測(cè)試材料的氣敏性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑為四氯化錫(SnCl4·5H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、無(wú)水乙醇(C2H5OH),購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，均為分析純；FTO導(dǎo)電玻璃(15 Ω/sq)購(gòu)自美晶源玻璃科技有限公司，預(yù)先按2 cm×4 cm的規(guī)格切割，并用洗滌劑、丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水等依次對(duì)其進(jìn)行超聲洗滌后備用。

將40 mL 0.01 mol·L-1四氯化錫與1.0 mol·L-1氫氧化鈉的混合溶液在40 ℃下攪拌30 min，陳化8 h后，將離心得到的膠狀物加到8 mL去離子水中，超聲震蕩10 min，得到均勻懸浮液。將該懸浮液滴涂在預(yù)處理過(guò)的FTO上，每次滴5滴，連續(xù)重復(fù)3次，旋涂?jī)x轉(zhuǎn)速為1000 r/min，最后放置在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到種上籽晶的FTO。

稱(chēng)取0.53 g SnCl4·5H2O溶于60 mL去離子水中，加入0.72 g氫氧化鈉，攪拌至得到無(wú)色透明的混合溶液。將預(yù)接晶種的FTO導(dǎo)電面朝下，斜靠在100 mL的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，倒入上述混合溶液，封蓋后置于烘箱中于200 ℃下反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，取出導(dǎo)電面長(zhǎng)滿(mǎn)產(chǎn)物(flower-like SnO2,記為SnO2-FLs)的FTO，依次用乙醇和去離子水交替沖洗數(shù)次，最后置于60 ℃的干燥箱中干燥24 h。

作為對(duì)照，采用普通沉淀法制備SnO2粉體：將0.3 g SnCl4·5H2O和0.1 g碳酸鈉加到60 mL去離子水中，攪拌20 min后離心分離，沉淀依次用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，置于60 ℃的干燥箱中干燥12 h。最后放入馬弗爐中，在400 ℃下煅燒2 h，得到白色SnO2粉末(common SnO2precipitate,記為SnO2-PPs)。

1.2 表征

樣品的物相分析在Bruker D8-Advance X射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu靶(λ= 0.154056 nm)；熱重分析采用PE 2400Ⅱ型熱重分析儀，Al2O3為參照物，升溫范圍為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；形貌觀察采用FEI Nova Nano SEM 230場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，樣品預(yù)先噴金1 min；N2吸附-脫附測(cè)試采用Quantachrome Autosorb-1C-TCD型吸附儀，樣品先在150 ℃下抽真空脫氣處理2 h，用BET方程計(jì)算樣品的比表面積。

1.3 氣敏性能測(cè)試

取少量FTO上的SnO2-FLs產(chǎn)物，放入瑪瑙研缽中，加適量松油醇調(diào)成均勻漿狀，再用細(xì)毛筆均勻地涂覆在帶有叉指金電極的陶瓷管上，自然晾干后400 ℃下燒結(jié)2 h，然后穿入32 Ω的Ni-Cr絲作加熱器，將電極引線(xiàn)和加熱絲焊接在氣敏元件基座上，制成旁熱式氣敏元件(見(jiàn)圖1)。300 ℃下老化一周，用JF02E型氣敏傳感器測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏性能測(cè)試，采用靜態(tài)配氣。靈敏度S為：S=Ra/Rg，其中，Ra為氣敏元件在清潔空氣中的穩(wěn)態(tài)電阻，Rg為元件在一定濃度測(cè)試氣體中的穩(wěn)態(tài)電阻。

圖1 氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the gas sensor

2 結(jié)果與分析

2.1 晶相與形貌表征

除了電鏡測(cè)試直接采用長(zhǎng)有SnO2樣品的FTO導(dǎo)電玻璃外，其余測(cè)試均采用從FTO上刮下的產(chǎn)物。圖2是產(chǎn)物SnO2-FLs和SnO2-PPs的XRD譜圖。可以看出，它們的衍射峰與JCPDS 71-0652相吻合，說(shuō)明產(chǎn)物均為四方晶相的SnO2。與普通的SnO2-PPs粉體相比，目標(biāo)產(chǎn)物SnO2-FLs的衍射峰較尖銳，說(shuō)明晶化程度較高。圖3 SnO2-FLs產(chǎn)物的TG曲線(xiàn)顯示，主要質(zhì)量損失區(qū)在25～150 ℃，質(zhì)量損失約為14%，這是由于物理吸附水的脫除。在150～200 ℃后仍有少許質(zhì)量損失(約5%)，這可能是因?yàn)楫a(chǎn)物中還含有少量羥基的緣故。

圖2 產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the products

圖3 SnO2-FLs產(chǎn)物的TG曲線(xiàn)Fig.3 TG curve of the SnO2-FLs products

(1)

(2)

圖4為產(chǎn)物的SEM圖。由圖4(a)可以看出，F(xiàn)TO的導(dǎo)電面上生長(zhǎng)著一層由絨狀纖維聚集而成的納米棒陣列，納米棒垂直于FTO表面生長(zhǎng)，取向良好。納米棒陣列上還生長(zhǎng)著一層尺寸均一(2～3 μm)的球形納米花，其花瓣同樣由絨狀纖維聚集而成，相當(dāng)于在納米棒陣列“地毯”上生長(zhǎng)納米花。這種多級(jí)結(jié)構(gòu)，一方面對(duì)樣品比表面積的提高非常有利，另一方面也有利于電荷的收集和傳輸：納米花收集電荷，納米棒傳輸電荷，這些對(duì)氣敏性的提高是有利的。圖4(b)普通沉淀法產(chǎn)物SnO2-PPs的SEM照片顯示，產(chǎn)物由數(shù)十納米大小的顆粒積聚而成，顆粒間發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，這對(duì)于比表面積的提高是很不利的。

圖4 產(chǎn)物的SEM圖 (a)SnO2-FLs;(b)SnO2-PPsFig.4 SEM images of the products (a)SnO2-FLs;(b)SnO2-PPs

實(shí)驗(yàn)研究了一些工藝條件對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。圖5為經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM圖。可以看出，經(jīng)3 h反應(yīng)后產(chǎn)物形態(tài)已初步形成，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，組成“地板”的細(xì)顆粒和其上的球形大顆粒經(jīng)結(jié)晶生長(zhǎng)和Ostwald熟化，逐漸演變形成由絨狀柱體分別做垂直于基底而形成的“納米地毯”和輻射狀分布而形成的“納米花朵”。水熱反應(yīng)24 h后形成較完美的納米花/棒多級(jí)結(jié)構(gòu)，48 h的產(chǎn)物和24 h的相比差別不明顯，因此選擇水熱反應(yīng)時(shí)間為24 h。圖6的不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的SEM圖也反映了類(lèi)似的演變過(guò)程。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM圖 (a)3 h;(b)12 h;(c)24 h;(d)48 hFig.5 SEM images of the products with different reaction time (a)3 h;(b)12 h;(c)24 h;(d)48 h

圖6 不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的SEM圖 (a)160 ℃;(b)180 ℃Fig.6 SEM images of the products with different reaction temperatures (a)160 ℃;(b)180 ℃

OH-的濃度會(huì)影響SnO2的生成速率，進(jìn)而影響到產(chǎn)物的形貌。圖7為不同NaOH用量所得產(chǎn)物的SEM圖。可以看出，較低氫氧化鈉用量(0.36 g)下，由于SnO2的析出速率較快，得到的球形顆粒比較密實(shí)，而較高氫氧化鈉用量(0.72 g)下SnO2的析出速率較慢，SnO2得以遵循其生長(zhǎng)特性進(jìn)行定向生長(zhǎng)，得到絨狀柱體、輻射狀分布的球花狀顆粒。

圖7 不同NaOH用量所得產(chǎn)物的SEM圖 (a)0.36 g;(b)0.72 gFig.7 SEM images of the products with different NaOH dosages (a)0.36 g;(b)0.72 g

圖8是200 ℃下所得SnO2-FLs產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)，呈現(xiàn)出典型的介孔結(jié)構(gòu)的滯后環(huán)。BET比表面積分別為109.8(200 ℃)，89.5(180 ℃)，75.3 m2·g-1(160 ℃)。可以看出，隨著溫度的提高，比表面積逐漸增大，200 ℃下的比表面積是普通沉淀法所得粉體SnO2-PPs比表面積(8.3 m2·g-1)的13倍。比表面積的高低順序與前述掃描電鏡的測(cè)試結(jié)果是一致的。可見(jiàn)花/棒狀多級(jí)結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，這對(duì)氣敏響應(yīng)的提高是十分有利的。

圖8 SnO2-FLs產(chǎn)物的N2吸附-脫附曲線(xiàn)Fig.8 N2 adsorption-desorption curves of the SnO2-FLs products

2.2 氣敏性能

圖9是不同水熱溫度下所得樣品和普通沉淀法樣品裝配而成的氣敏元件在不同加熱電壓下對(duì)100×10-6乙醇?xì)怏w靈敏度的測(cè)試結(jié)果。可知，隨著工作電壓的升高，4個(gè)樣品的靈敏度大體形成一個(gè)由小變大、再由大變小的趨勢(shì)，在4.75 V處出現(xiàn)最高峰，因此把4.75 V作為氣敏實(shí)驗(yàn)測(cè)試的最佳工作電壓，敏感膜相應(yīng)的溫度約為275 ℃。

圖9 靈敏度-工作電壓曲線(xiàn)Fig.9 Curves of sensitivity to working voltage

分別用濃度為100×10-6的一氧化碳、氫氣、甲烷、氨氣、丙酮、甲醛、甲醇、乙醇等易燃或者有毒氣體作為測(cè)試氣體，元件對(duì)不同氣體的氣敏測(cè)試結(jié)果如圖10所示。可以看出，4種樣品的氣敏性順序均為FLs-200>FLs-180>FLs-160>PPs，普通沉淀法產(chǎn)物PPs的氣敏性較差，這與它們比表面積的大小順序是一致的。前述的比表面積測(cè)試顯示FLs-200具有最大的比表面積，而PPs的比表面積僅為前者的7.6%。氣敏反應(yīng)本質(zhì)上就是氣體在敏感膜表面的催化反應(yīng)，比表面積越大，意味著表面活性點(diǎn)越多，氣體的吸附催化反應(yīng)越強(qiáng)烈，因而氣敏反應(yīng)的靈敏度越高。200 ℃所得樣品具有最高的氣敏性，其對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)最好，靈敏度達(dá)7.8，其次是甲烷(5.3)、乙醇(5.2)、氫氣(4.8)、CO(4.6)，其他氣體較差，說(shuō)明所制備的納米花/棒多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO2材料對(duì)丙酮?dú)怏w有較高的靈敏度和較好的選擇性。

圖10 元件在不同氣體中的靈敏度Fig.10 Sensitivity in different gases

FLs-200制成的元件對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的響應(yīng)曲線(xiàn)如圖11所示。可以看到，元件有較好的響應(yīng)極限，對(duì)10×10-6氣體的靈敏度已達(dá)2.6，隨著氣體濃度的增加，氣敏元件的靈敏值也隨之增加，當(dāng)氣體濃度達(dá)到1000×10-6時(shí)，元件的靈敏值為36.1，顯示了高的氣敏響應(yīng)。另外還可以看出氣敏響應(yīng)有較好的線(xiàn)性。

圖11 元件在不同丙酮濃度下的響應(yīng)曲線(xiàn)(插圖為靈敏度曲線(xiàn))Fig.11 Response and sensitivity(inset) curves in different acetone concentrations

圖12是元件對(duì)100×10-6丙酮?dú)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)曲線(xiàn)。可以看出，注入丙酮?dú)怏w后氣敏元件電阻值快速下降，脫離氣體后又迅速恢復(fù)，顯示了快速的響應(yīng)和恢復(fù)特性。經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)之后，Ra和Rg基本保持不變，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖12 元件在100×10-6丙酮?dú)怏w中的響應(yīng)-恢復(fù)曲線(xiàn)Fig.12 Response-return curve in 100×10-6 acetone gas

3 結(jié)論

(1)以SnCl4和NaOH為原料，200 ℃水熱條件下在預(yù)引入SnO2晶種的FTO導(dǎo)電玻璃上一步制備四方晶相的納米花/棒多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO2材料。多級(jí)結(jié)構(gòu)中垂直于基底的納米棒陣列形成“納米地毯”，其上生長(zhǎng)尺寸均一(2～3 μm)的球形納米花，納米花的花瓣和納米棒均由絨狀纖維聚集而成，存在大量的氣體擴(kuò)散通道，其比表面積是普通沉淀法產(chǎn)物的13倍。

(2)以該多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO2材料制成旁熱式氣敏元件，其最佳工作溫度為275 ℃，具有較高的氣敏性，對(duì)1000×10-6丙酮?dú)怏w的靈敏度達(dá)36.1，是普通沉淀法SnO2粉體的7.9倍。同時(shí)具有較好的氣敏選擇性，穩(wěn)定性以及快速的響應(yīng)-恢復(fù)特性。高氣敏性源于高比表面積和方便的電荷收集與傳輸。