離子摻雜型二氧化錳催化性能的綜合實驗

衣曉鳳， 呂 弋， 宋紅杰， 張立春

（四川大學化學實驗教學中心，成都 610064）

0 引 言

離子摻雜是目前科研中經常采用的一種改善材料性能的手段，廣泛應用于催化［1-2］、傳感［3-4］和新能源［5-6］等領域。將先進的科研成果和科研方法融于本科教學，可以逐步改善教學滯后科研的現狀，培養學生的科研思維和創新能力，是深化實驗改革的一個重要方向［7-8］。因此本文設計了一個離子摻雜型材料相關的綜合化學實驗——探究離子摻雜型二氧化錳的催化性能。

隧道狀二氧化錳化合物（OMS）是一種新型的功能材料，其形貌可控，具有良好的催化氧化還原反應性能、吸附性能和半導體性能，因此可用作催化發光材料，而且其特殊的中間孔道結構特別適合離子摻雜［9］。文獻表明，稀土離子可與催化反應產生的活性中間體進行能量轉移，從而增強發光材料的發光性能，因此常被用作摻雜離子，與一些金屬氧化物形成功能更強大的復合材料［10-11］。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

催化發光（Cataluminescence，CTL）是氣體在固體表面發生氧化反應時產生的化學發光現象。最早是由Breysse等［12］研究CO在ThO2表面進行催化氧化反應時發現的，并將這種發光現象命名為“催化發光”。1995年，Nakagawa等［13］利用醇、酮類有機物在γ-Al2O3及其鏑摻雜材料表面的催化發光現象建立了檢測醇酮類有機化合物的發光分析方法。后來，張新榮教授課題組將納米材料運用到催化發光領域，極大地增強了氣體分子在其表面的催化發光現象，建立了一系列的催化發光氣體傳感器［14-16］。

揮發性有機化合物（VOCs）在敏感材料表面會產生催化發光現象，并且在一定范圍內發光強度與氣體濃度呈線性關系，通過微弱發光檢測技術，可建立VOCs的催化發光傳感分析。

1.2 實驗儀器與試劑

實驗儀器：電子天平（BSA124S，Sartorius）；加熱型磁力攪拌器（Isotem1110249sh，Fisher Scientific）；水熱合成反應器（煙臺科立化工設備有限公司）；馬弗爐（TC-10-12，北京中興偉業儀器有限公司）；X射線粉末衍射儀（XRD，6100，Shimadzu）；掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S3400）。

催化發光傳感器的實驗裝置圖如圖1所示，主要由五部分組成。

(1)催化發光室。由表面涂有一層納米材料的陶瓷加熱棒和有氣體進出口的石英管組成，氣體樣品與納米材料在石英管內能有效接觸。

(2)溫控系統。在室溫到650℃范圍內可控調節。

(3)分光系統。可用濾波片在400～745 nm范圍內選擇適當波長的光。

(4)光電檢測及數據處理系統。由光電倍增管（PMT）、前置放大器、脈沖計數器和數據采集處理器組成，一般采用西安瑞邁分析儀器有限公司的RFE-1型超微弱化學發光測量儀。

圖1 催化發光傳感器實驗裝置示意圖

(5)載氣系統。本實驗中的載氣為空氣，采用北京東方精華苑科技有限公司生產的SGK-5LB低噪聲空氣泵。

試劑：高錳酸鉀，六水硝酸鈰，六水硝酸鑭，丙酮，丁酮，甲醇，乙醇，丙醇，甲醛，乙醛，正己烷，環己烷，環氧丙烷，苯，乙酸乙酯，所有試劑均為分析純，購自成都科龍化學試劑有限公司。

1.3 實驗內容

1.3.1 稀土離子摻雜的隧道狀二氧化錳制備

取0.02 mol KMnO4至水熱反應釜中，加入40 mL蒸餾水溶解，超聲使充分溶解，再加入1 mmol硝酸鈰或1 mmol硝酸鑭溶解，超聲至混合均勻，再將反應釜放入馬弗爐中在240℃下反應2 d，冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌，90℃干燥即可獲得鈰或者鑭摻雜的二氧化錳產物，未摻雜的二氧化錳命名為OMS，摻雜鈰和鑭的產物分別命名為Ce-OMS和La-OMS。

1.3.2 產品的表征

產品的結構用X-單晶粉末衍射（XRD，6100，Shimadzu）來表征；產品的形貌用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S3400）來表征。

1.3.3 催化發光檢測VOCs

(1)催化發光系統構建。將0.03 g催化劑（OMS或Ce-OMS或La-OMS）置于玻璃皿中，加入適量無水乙醇混勻，用滴管吸取懸濁液均勻地滴涂在陶瓷棒的表面，將涂好的陶瓷棒于200℃烘干2～3 h。然后將該陶瓷棒用封膠帶密封在石英管中，并將金屬絲通過石英管的出口，與調壓器的正負極連接。實驗過程中，將石英管放在光電倍增管窗口上，連接好載流氣體的氣路，關上探測器，打開儀器電源，分別設置好加熱電壓、氣化溫度和載氣流速。

(2)不同離子摻雜材料的催化性能。在相同實驗條件下（－850 V，323℃，240 mL／min，0.1 s采集）將丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、乙醛、正己烷、環己烷、環氧丙烷、乙酸乙酯分別進樣2μL，對3種材料的催化發光能力進行了對比，探究不同離子摻雜對隧道狀二氧化錳催化發光能力的影響。

(3)優化催化發光傳感實驗條件。根據以上實驗結果選出氣體選擇性最好的VOC，催化發光能力最強的材料，優化載氣流速，催化反應溫度等實驗條件。

(4)材料的穩定性。在最優條件下，6次重復進樣考察所選材料的穩定性。

2 結果與討論

2.1 產品的結構與形貌

利用掃描電鏡對3種OMS材料進行了形貌分析，從圖2可以看到，摻雜了稀土離子后，OMS的形貌發生了明顯的變化。未摻雜的OMS是花狀結構（圖2（a））；而摻雜Ce3＋離子的OMS呈現出松散的多層結構（圖2（b））；摻雜La3＋離子的OMS是多孔的球狀結構（圖2（c））。將3種OMS材料進行XRD分析發現，離子摻雜對OMS的結構也產生了影響。摻雜了Ce3＋離子或者La3＋離子后，OMS的特征峰峰強度都變弱，并且Ce-OMS的峰強度明顯減弱，表明其材料的結晶度變弱，跟SEM圖中表現出的松散多層結構相符。

圖2 3種材料的掃描電子顯微鏡圖

圖3 3種材料的XRD圖

2.2 離子摻雜對材料催化發光性能的影響

納米材料的形貌和結構會對其催化性能產生影響［17］，而Ce3＋離子或La3＋離子摻雜已經引起OMS材料的形貌和結構變化，因此選用了多種VOCs對3種材料的催化發光性能進行考察，探究不同離子摻雜對OMS催化性能的影響。從圖4可以看到，3種材料具有類似的氣體選擇性，都是只對醇酮有響應，且對丙酮和乙醇的催化發光強度強于其他醇酮，而丙酮又是最強的。根據催化發光強度可知，不論是摻雜了Ce3＋離子還是La3＋離子都增強了OMS的催化發光效率，而Ce-OMS不僅催化發光效率更強，其對醇酮的氣體選擇性也更好。

圖4 不同VOCs氣體在3種材料表面的催化發光（TCL）強度圖

2.3 Ce-OMS材料實驗條件的優化

溫度和載流流速是影響催化發光反應的兩個重要的因素。通過上述實驗結果可知，在進樣量相同的情況下，Ce-OMS材料的催化發光效率更強，且對丙酮的選擇性最好，因此用丙酮作為樣品，對Ce-OMS材料進行了工作溫度和載流流速的優化。

圖5展示的是在電壓為－850 V，載氣流速為240 mL／min工作條件下催化發光強度（CTL）和信噪比（S/N）與Ce-OMS材料表面溫度的關系曲線。結果表明，在323℃下Ce-OMS材料表面催化發光強度和信噪比達到了最大值，因此選用323℃進行下面的實驗。

圖5 溫度對Ce-OMS催發發光（CTL）強度的影響

如圖6所示，在流速從80 mL／min增加至240 mL／min時，丙酮的催化發光強度逐步增加。而在更高的流速下（＞240 mL／min），催化發光的強度開始降低。可能是因為載氣流速過小時，到達催化材料表面的丙酮濃度不足，催化發光信號不強；而載氣流速過大時，丙酮和材料沒有足夠的接觸時間，也導致催化發光反應進行得不充分。另外，信噪比也在240 mL／min的地方達到最大值。因此，流速240 mL／min是最優流速。

圖6 載氣流速對Ce-OMS催化發光（CTL）強度的影響

2.4 Ce-OMS材料穩定性考察

物質在某種材料表面催化發光信號的穩定性是決定該材料能否發展成為一種氣體傳感器的重要因素，所以在最優實驗條件（323℃，240 ml／min）下，以丙酮為樣品，重復6次進樣考察了Ce-OMS材料的穩定性。從圖7可以看出，丙酮在摻雜Ce-OMS材料表面的信號穩定性很好，相對標準偏差為0.7%，這表明Ce-OMS材料具備成為一種高選擇性、高穩定性氣體傳感器的潛質。

圖7 丙酮在Ce-OMS表面6次重復進樣的催化發光情況

3 結 語

本實驗綜合了復合型無機材料的制備、材料的表征、材料的應用等整個科研實驗的基本過程，可以全方位地培養學生的綜合實驗能力，建立學生的科研思維，培養學生的學術探索精神。此外，通過本實驗，學生還可以對環境中有機污染物的檢測方法有一定的了解，拓寬其知識面，增強他們的學習興趣，為他們今后的學習和工作夯實基礎。