基于DOAS技術(shù)的國(guó)產(chǎn)在線比值分析儀

萬(wàn)臣(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

0 引言

自從20世紀(jì)30年代改良Claus工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以后，以H2S酸性氣為原料的回收硫生產(chǎn)工藝得到了快速發(fā)展。經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的快速發(fā)展，Claus法工藝在催化劑研制、自控儀表應(yīng)用/材質(zhì)和防腐技術(shù)改善等方面取得了較大的發(fā)展，80年代以來(lái)在硫回收工藝技術(shù)方面有了許多發(fā)展。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)和石油加工、煤化工和天然氣工業(yè)的高速發(fā)展，我國(guó)高含硫原油和高含硫天然氣的處理量隨之增加，對(duì)于今后面臨的日益嚴(yán)格的環(huán)境和生態(tài)保護(hù)要求，實(shí)現(xiàn)高效能和高效益的硫回收生產(chǎn)工藝具有重要現(xiàn)實(shí)意義[1-2]。硫磺裝置在線比值分析儀就是對(duì)裝置尾氣中的H2S和SO2濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，根據(jù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果反饋控制，使過(guò)程氣中H2S與SO2的摩爾比例為2∶1，達(dá)到最優(yōu)的硫回收率，結(jié)合相應(yīng)的尾氣處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)更高的硫收率，達(dá)到環(huán)保要求。

70年代提出紫外差分吸收光譜(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)技術(shù)，由于具有可以同時(shí)測(cè)量多種組分，測(cè)量結(jié)果不受水汽和粉塵干擾，探測(cè)下限低等突出優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為大氣污染監(jiān)測(cè)的常用方法之一。本文基于該技術(shù)開(kāi)發(fā)了在線硫磺比值儀，具有預(yù)處理系統(tǒng)簡(jiǎn)單，響應(yīng)速度快，測(cè)量精度高，抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，滿足了連續(xù)實(shí)時(shí)分析Claus裝置[3]尾氣中H2S、SO2含量的需要。

1 DOAS技術(shù)原理

DOAS技術(shù)就其本質(zhì)來(lái)說(shuō)是基于分子對(duì)光子的選擇性吸收，即不同波長(zhǎng)的光被吸收程度不同，因此不同的物質(zhì)其吸收光譜的形狀和強(qiáng)度都不相同。通過(guò)分析某一波段的吸收光譜，不但可以定性地確定成分組成，還可以定量地分析成分濃度。

吸光度(AU)是用來(lái)衡量光被吸收程度的一個(gè)物理量，就是光線通過(guò)待測(cè)物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與該光線通過(guò)待測(cè)物質(zhì)后的透射光強(qiáng)度比值的對(duì)數(shù)，根據(jù)Beer-Lambert定律，吸光度與物質(zhì)的特征吸收、濃度以及測(cè)量光程成正比，如式(1)所示：

式中：λ、L、c、σ (λ)分別為波長(zhǎng)、測(cè)量光程、濃度和物質(zhì)的特征吸收。根據(jù)這個(gè)式(1)，只要知道AU、L和σ (λ)，便可計(jì)算出濃度c。

然而，在實(shí)際的測(cè)量過(guò)程中，光強(qiáng)衰減并非只由物質(zhì)吸收引起，特別是對(duì)大氣，工藝管道氣和煙氣的測(cè)量過(guò)程中，引起光強(qiáng)衰減的因素常常還有瑞利散射(直徑小于光波長(zhǎng)的分子顆粒或粉塵顆粒引起)、米散射(直徑遠(yuǎn)大于光波長(zhǎng)的粉塵顆粒和水汽顆粒引起)，以及肉眼可見(jiàn)的粉塵和水汽顆粒的遮光作用，因此式(1)需要修正表示為式(2)：

式中：εR(λ)、εM(λ)、εd(λ)分別為瑞利散射、米散射和遮光。根據(jù)式(2)，要完成大氣或粉塵較多的工況條件下的測(cè)量無(wú)疑相當(dāng)困難，因?yàn)楹笕N消光因素的影響程度都是未知的。DOAS技術(shù)的創(chuàng)始人Platt發(fā)現(xiàn)，后三種消光因素隨波長(zhǎng)是緩慢變化的，而相當(dāng)部分氣體的吸收光譜同時(shí)包含隨波長(zhǎng)的快速變化和緩慢變化。粉塵顆粒雖然會(huì)對(duì)吸收光譜的緩慢變化部分形成干擾，但對(duì)快速變化部分卻幾乎沒(méi)有影響。因此，只要從總的吸收光譜中剔除掉緩慢變化的部分，只用快速變化的部分來(lái)進(jìn)行濃度計(jì)算，便可以得到很好的結(jié)果。這就是DOAS技術(shù)的核心思想：吸光度的快慢變化分離。如圖1所示以SO2為例說(shuō)明DOAS技術(shù)分析過(guò)程。

圖1 DOAS技術(shù)原理

經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，利用DOAS技術(shù)在紫外-可見(jiàn)區(qū)域?qū)哂刑卣魑盏奈镔|(zhì)進(jìn)行測(cè)量逐步趨于成熟。由于不同氣體的特征吸收形狀不同，采用全光譜進(jìn)行分析可以將不同氣體區(qū)別開(kāi)來(lái)，同時(shí)測(cè)量多種氣體，克服了傳統(tǒng)非分光紫外吸收光譜技術(shù)存在的不同氣體間的交叉干擾問(wèn)題。

紫外-可見(jiàn)區(qū)域具有特征吸收的物質(zhì)很多，不僅有如SO2、NOx、H2S、NH3、CS2、COS等無(wú)機(jī)化合物，還有大部分的芳香類化合物等。

2 儀器結(jié)構(gòu)

硫磺裝置在線比值分析儀主要由取樣-測(cè)量一體化探頭、紫外光纖光譜氣體分析儀和氣路控制單元三部分組成。測(cè)量池和取樣管相結(jié)合的一體化探頭，采取原位方式直接安裝在尾氣管道上面，具有流路短，響應(yīng)速度快的特點(diǎn)。

紫外光纖光譜氣體分析儀是整個(gè)儀器的核心部分，主要包括紫外光源、分光光譜儀、數(shù)據(jù)處理單元。紫外光源采用長(zhǎng)壽命脈沖氙燈，發(fā)出的紫外光經(jīng)過(guò)光纖傳輸?shù)揭惑w化探頭的測(cè)量室，在測(cè)量室內(nèi)攜帶了樣氣的吸收信息后再通過(guò)光纖傳輸?shù)椒止夤庾V儀，經(jīng)分光及光電信號(hào)轉(zhuǎn)換后，進(jìn)入數(shù)據(jù)處理單元，計(jì)算出樣氣中H2S和SO2的濃度。

氣路控制單元為一體化探頭提供各種氣源的通斷控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)測(cè)量室和取樣管的定時(shí)反吹、調(diào)零、標(biāo)定氣路切換等控制功能。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 出廠測(cè)試

如圖2、圖3所示，該在線比值分析儀出廠前進(jìn)行了較為系統(tǒng)的測(cè)試。測(cè)試數(shù)據(jù)顯示儀器具有很好的測(cè)量精度(＜±1%F.S)。

圖2 H2S測(cè)量精度測(cè)試

圖3 SO2測(cè)量精度測(cè)試

在工廠精度測(cè)試中，將H2S、SO2、COS和CS2氣體混合后進(jìn)行測(cè)量。可以看到，由于采用全光譜分析，很好地克服了不同氣體間的交叉干擾問(wèn)題。由于硫磺蒸汽也有很強(qiáng)的紫外吸收，我們單獨(dú)設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示在135 ℃以下的飽和蒸汽壓的硫磺蒸汽對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響小于±1%F.S，采用冷凝方式的取樣管后進(jìn)入到測(cè)量室的樣氣溫度大大低于135 ℃，絕大部分硫蒸汽被冷凝去除，對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響可以忽略。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

2020年10月在公司硫磺回收裝置第四列尾氣回收系統(tǒng)安裝一臺(tái)杭州聚光科技生產(chǎn)OMA-3510型在線比值分析儀，儀器運(yùn)行良好。根據(jù)測(cè)量得到的比值結(jié)果反饋控制空氣進(jìn)氣量或酸性氣進(jìn)氣量。其中酸氣中H2S濃度波動(dòng)時(shí)，在線硫磺比值儀迅速地反映了尾氣中H2S和SO2的濃度變化，為進(jìn)風(fēng)量調(diào)整提供參考數(shù)據(jù)。

4 結(jié)語(yǔ)

公司目前有一套硫磺回收裝置共四列尾氣回收系統(tǒng)，其中第四列尾氣回收系統(tǒng)采用杭州聚光科技OMA-3510型在線比值分析儀。在線比值分析儀作為其中的最重要儀器，目前仍是國(guó)外儀器壟斷的局面，國(guó)外儀器不僅價(jià)格昂貴，而且在服務(wù)和使用過(guò)程中也存在不少問(wèn)題。基于DOAS技術(shù)的國(guó)產(chǎn)在線比值分析儀，具有測(cè)量精度高，響應(yīng)速度快，不易堵塞等優(yōu)點(diǎn)，且采用分體式結(jié)構(gòu)，阻斷熱傳導(dǎo)有利于電子元件的保護(hù)，有利于控制系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，有效降低了控制系統(tǒng)的故障率。