基于AMPS共聚物的超高溫緩凝劑機理研究與應用

丹美涵(中海油研究總院有限責任公司，北京 100028)

0 引言

在固井作業中，為了延長水泥漿的塑性可泵時間，保證作業施工的安全，常常根據需要加入足量的緩凝劑。按照緩凝劑的適用溫度，可以將其分成低溫(＜90 ℃)緩凝劑、中溫(90～150 ℃)緩凝劑和高溫(＞150 ℃)緩凝劑三大類。目前，廣泛應用于油井水泥的高溫緩凝劑早期主要包括有機磷酸(鹽)、硼砂(酸)復配物、羥基磷酸(鹽)復配物等[1-11]，雖然這些材料廉價易得且具有良好的緩凝作用，但均有對水泥漿性能有一定負面影響，如：強度發展緩慢、存在超緩凝或加量敏感、強分散作用等。

近年來，國內外油化工作者針對性地開展了大量以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)類聚合物為基礎的緩凝劑研究，其具有耐溫耐鹽性能好、產品性能可控、加量敏感性低等優點，憑借其穩定的產品性能，AMPS類緩凝劑已經成為深井和超深井固井施工首選緩凝劑[12-16]。相較于AMPS類緩凝劑制備方法以及水泥漿性能的研究，緩凝劑在水泥顆粒表面的作用機理研究較少，對緩凝機理的研究還不夠深入，研究緩凝劑與水泥顆粒之間的吸附行為，對設計耐高溫水泥漿具有一定的參考價值。

本文首先選用AMPS以及衣康酸(IA)等為合成單體，通過水溶液聚合，制備一種AMPS類緩凝劑R55L，表征了合成產物的結構，評價了其應用性能，并進一步探討了其緩凝機理。設計的耐高溫高密度水泥漿在南海樂東區塊進行了現場應用，固井質量達到要求，保證了施工安全。

1 高溫分散型緩凝劑R55L研究

緩凝劑R55L是一種高溫緩凝劑，其配制的水泥漿在180 ℃溫度范圍內，具有稠化時間可調、漿體穩定、稠化時間隨溫度變化不敏感、加量敏感性低等優點。

1.1 高溫緩凝劑R55L合成與結構表征

高溫緩凝劑R55L為AMPS、IA等的三元共聚物，是具有一定黏度的淡黃色液體。將產品烘干后得到固體粉末，進行相應的結構表征。應用Waters凝膠色譜對R55L進行分析，樣品的數均分子量為2.2×104g/mol，重均分子量為9.0×104g/mol，分子量分布系數為4.12。

應用Bruker Tensor 27型紅外光譜儀對R55L粉末樣品的微觀結構進行分析，如圖1所示，3 317和3 433 cm-1寬吸收峰為AMPS中N—H和O—H伸縮振動； 2 932 cm-1左右吸收為甲基和亞甲基上C—H伸縮振動；1 713 cm-1吸收為羧酸上C＝O伸縮振動；1 653 cm-1吸收為酰胺基團C＝O伸縮振動； 1 533 cm-1吸收為C—S的伸縮振動；1 456 cm-1吸收為C—H的不對稱彎曲振動；1 389 cm-1吸收譜帶為C—H對稱彎曲振動；1 173 cm-1吸收為羧酸中C—O的伸縮振動；1 173 cm-1吸收肩峰為酰胺中C—N的伸縮振動；1 042 cm-1吸收為S＝O伸縮振動；621 cm-1吸收為S—O伸縮振動。合成樣品的單體都得以體現。另外，1 635～1 620 cm-1無C＝C的伸縮振動特征吸收峰，表明單體都充分反應無殘余。

圖1 R55L的紅外光譜譜圖

應用NETZSCH STA449 F3型熱分析儀對R55L粉末樣品進行質量-熱量與溫度之間關系實驗。圖2中TG和DSC分別表示樣品在升溫條件下的失重和熱量變化的曲線。從TG-DSC曲線可以看出，溫度達到275 ℃時，失重達到6%左右，熱分解增速，大于275 ℃時，樣品失重再一次加速，300 ℃時失重達到10%左右，同時出現較大的放熱峰。上述分析表明，R55L在275 ℃以下使用時效果好，由于在275 ℃以上分解明顯，不推薦使用。

圖2 R55L的TG-DSC曲線

1.2 高溫緩凝劑R55L性能評價

1.2.1 R55L高溫緩凝效果

在150～180 ℃高溫條件下，對不同R55L加量的水泥漿稠化時間進行測試，結果如表1所示。實驗配方為：G級水泥+ 40%硅粉(300目) + 10%GS12L+2.5% G86L + 3% G90L + R55L；水泥漿密度為1.90 g/cm3。其中，GS12L和G86L是防竄劑，G90L是降失水劑，百分比%為外加劑占水泥質量的百分比。

表1 150～180 ℃高溫下R55L稠化性能

表1中，同一溫度(160 ℃)下隨緩凝劑R55L加量增加稠化時間基本呈現線性增長；同一緩凝劑R55L加量(5.5%)下隨溫度升高，稠化時間變化較小，說明溫度敏感性較低；溫度升高，增加緩凝劑R55L加量即可調整得到相應的稠化時間；水泥漿40～100 Bc過渡時間均小于5 min，為直角稠化，有利于水泥漿防竄。UCA測得水泥石靜止溫度200 ℃下，強度為17.72 MPa，且強度無衰退，說明緩凝劑不影響水泥石強度。

1.3 高溫緩凝劑R55L對水泥漿流動性的影響

緩凝劑R55L加入后，下灰時間縮短，說明溶漿速率加快；同時流變讀數明顯變小，流變性能顯著改善。說明緩凝劑R55L具有較強的分散作用，能提高水泥漿的流動性，改善水泥漿的流變參數。

為進一步考察緩凝劑R55L對水泥漿流動性的影響，配制G級水泥凈漿，維持水灰比為0.44，在其中分別加入不同加量的R55L，立刻測定在100、200、300和600 r/min轉速下的水泥漿流變讀數，結果匯總于表2。表2中，在R55L的加量小于0.5%時，水泥漿的流變讀數變化較小，當R55L的加量大于0.5%時，流變讀數隨著其加量的增加而減小。緩凝劑R55L對塑性黏度影響不大，當R55L加入量大于0.75%時，屈服值τ0迅速降低。屈服值以及黏度變化與分散劑類似[17]，綜上，說明緩凝劑R55L具有較強的分散作用，能提高水泥漿的流動性，改善水泥漿的流變參數，適合用于高密度水泥漿配漿。

表2 R55L對水泥漿流動性的影響

1.4 高溫緩凝劑R55L機理

ζ電位是基于Stern雙電層理論表征分散顆粒的表面電荷的重要手段。ζ電位也能夠用來表征外加劑在水泥顆粒表面的吸附情況。應用BEDFordHills DT300型全自動ζ電位分析儀，在維持水灰比為0.44的情況下，采用API規范配漿后立刻測試水泥顆粒的ζ電位，結果如圖3所示。水泥凈漿表面攜帶弱負電荷，其ζ電位為-7.8 mV，這是因為硅酸鈣發生部分水解產生負電性的水化產物。當加入緩凝劑之后，ζ電位負值增大，說明水泥顆粒表面吸附負電性緩凝劑(R55L屬于羧酸類聚合物，其理論電荷密度為-640 C/g)。當增加緩凝劑加量時(0.25% →1%)， ζ電位幾乎線性下降，說明R55L在水泥顆粒表面的吸附量線性增加；當加量大于1%時，水泥顆粒的ζ電位維持在-54 mV左右，說明R55L在水泥顆粒表面的吸附達到飽和。基于以上結果，認為R55L在水泥表面的吸附屬于典型的吸附行為，遵循一般吸附規律：即在吸附未達到飽和時，為線性吸附；當達到飽和吸附后，增加加量也不會改變吸附量。對于R55L，其飽和吸附對應加量約為1%。

圖3 不同R55L加量下水泥顆粒的ζ電位

綜合ζ電位變化以及流變數據推斷：水泥凈漿，電位為 -8 mV，液相中游離的鈣離子Ca2+在溶液中與水泥顆粒表面負電荷作用而形成橋接。橋接作用使水泥顆粒聚集，形成絮凝結構。加入緩凝劑R55L,由于緩凝劑中的羧酸根離子COO-和磺酸根離子SO32-與Ca2+吸附，使得水泥顆粒表面負電荷升高，但不足以破壞橋接，因此，流變讀數變化不大；當提高緩凝劑R55L加量達到1.0%時，水泥顆粒表面吸附量達到飽和，此時水泥顆粒表面靜電排斥力占主導地位，絮凝結構被破壞，自由水被釋放出來，水泥漿流動能力提高；當進一步增加R55L加量時，雖然ζ電位無明顯變化，但是溶液中游離的鈣離子Ca2+與R55L緩凝劑中的羧酸根離子COO-和磺酸根離子SO32-絡合，降低溶液中Ca2+濃度，橋接被進一步破壞，漿體變稀。

2 南海樂東某井套管固井施工

南海樂東某井9-7/8”技術套管下深4 400 m，井底靜止溫度182 ℃。封固段長1 600 m，水泥漿設計為雙凝水泥漿，分為領漿和尾漿兩部分。

2.1 水泥漿性能

最終確定水泥漿實驗溫度為145 ℃、65 MPa。領漿配方為：G級水泥+ 40%硅粉(300目) + 5%搬土+4.5% G86L + 2% G90L +7% R55L。密度為1.52 g/cm3。尾漿配方為：G級水泥+ 40%硅粉(300目) + 5%GS12L+2.5% G86L + 3% G90L +4.5%R55L。密度為1.90 g/cm3。領漿稠化時間為578 min，尾漿稠化時間為413 min。根據固井設計水泥漿返高至井深2 799.8 m處，該處井溫度取至140 ℃，測試領漿在140 ℃超聲波靜膠凝強度儀24 h抗壓強度(即頂部抗壓強度)為1 MPa，尾漿在180 ℃超聲波靜膠凝強度儀中24 h抗壓強度(即底部抗壓強度)為22.1 MPa。滿足設計要求。

2.2 固井施工

施工開始首先注沖洗液3.2 m3,密度為1.0 g/cm3，注隔離液19.1 m3，密度為1.38 g/cm3，投入底塞，再注水泥漿52.6 m3，其中領漿41.1 m3，密度為1.52 g/cm3，尾漿11.5 m3，密度為1.90 g/cm3，最后投入頂塞。固井施工順利，固井質量良好。

3 結論

(1)采用溶液聚合成功地合成了高溫緩凝劑R55L，并驗證此聚合物結構。

(2)緩凝劑R55L在溫度低于180 ℃時有顯著的緩凝效果，溫度以及加量敏感性低，并具有一定的分散性。

(3) R55L的緩凝主要是基于其在水泥顆粒表面的吸附作用，該吸附遵循一般吸附規律。R55L在水泥顆粒表面吸附達到飽和時表現出較強的分散作用。

(4)根據南海樂東某井固井需要，設計出高溫水泥漿，稠化時間可調，流變性能好，頂部強度達到要求，底部水泥石在高溫下強度無衰退。