煤中磷含量測(cè)定酸解條件優(yōu)化試驗(yàn)研究

李陽(yáng)芬，張翠，黃芹第，尤云民(廣東省工程技術(shù)研究所有限公司，廣東 廣州 510000)

0 引言

磷不僅本身是有害物質(zhì)，而且在商品煤燃燒過(guò)程中，會(huì)在鍋爐內(nèi)部形成致密的結(jié)垢層，很難清除，影響燃煤鍋爐的正常運(yùn)行效率和安全性能。為強(qiáng)化商品煤全過(guò)程質(zhì)量管理，提高終端用煤質(zhì)量，推進(jìn)煤炭高效清潔利用，改善空氣質(zhì)量，2015年1月1日起開(kāi)始執(zhí)行的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中明確規(guī)定將磷、砷、氯、氟、汞五類有害元素作為商品煤的必檢項(xiàng)目。煤中磷的含量一般比較低約0.001%～0.100%，最高不超過(guò)1%。磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定煤中磷，是目前國(guó)內(nèi)外衡量商品煤質(zhì)量的重要方法之一，如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 216—2003《煤中磷的測(cè)定方法》[1]， 經(jīng)過(guò)試樣灰化、用氫氟酸-硫酸分解和脫除二氧化硅，然后加入鉬酸銨和抗壞血酸，在一定的酸度條件下生成磷鉬藍(lán)，最后進(jìn)行比色測(cè)定。該方法能夠準(zhǔn)確計(jì)量出商品煤中磷元素的含量，為科學(xué)用煤提供依據(jù)。

本文按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 216—2003的試驗(yàn)過(guò)程，選取了以下六種不同的酸解條件進(jìn)行了試驗(yàn)，以確定在不影響結(jié)果的前提下可以提高效率的試驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 216—2003的實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)煤樣灰化。準(zhǔn)確稱取0.500 0 g粒度小于0.2 mm空氣干燥煤樣于灰皿中，輕輕搖動(dòng)使其鋪平，然后置于高溫爐中，半啟爐門，從室溫徐徐升溫到815±5 ℃，并在該溫度下灼燒1 h以上，至完全灰化，取出冷卻。然后研細(xì)到全部通過(guò)0.1 mm篩。

(2)灰的酸解。將灰化所得的灰全部移入聚四氟乙烯坩堝中，加10 mol/L硫酸2 mL，氫氟酸5 mL，放在電熱板上加熱蒸發(fā)(控制溫度約100 ℃)，直至氫氟酸白煙冒盡，冷卻。再加10 mol/L硫酸0.5 mL，升高溫度繼續(xù)加熱蒸發(fā)，直到冒硫酸白煙(但不要干涸)。冷卻后加數(shù)滴冷水并搖動(dòng)，然后再加20 mL熱水并加熱至近沸，用水將坩堝內(nèi)容物洗入100 mL容量瓶中，并將坩堝洗凈，冷至室溫，用水稀釋到刻度，混勻、澄清后備用。

(3)光度測(cè)定。移取試液10.0 mL于50 mL容量瓶中，在硫酸介質(zhì)中，磷鉬酸銨生成絡(luò)合物，用抗壞血酸還原為磷鉬藍(lán)，在波長(zhǎng)650 nm處，以隨同試樣空白為參比，測(cè)量其吸光度[2]。

工作曲線的繪制：移取已知質(zhì)量濃度為0.010 mg/mL的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于50 mL容量瓶中，按照上述相關(guān)步驟操作，以磷質(zhì)量(mg)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，如圖1所示。

圖1 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線

1.2 煤灰酸解條件的試驗(yàn)

按以上方法的試驗(yàn)過(guò)程，選取了以下六種不同的酸解條件進(jìn)行了試驗(yàn)，以確定在不影響結(jié)果的前提下可以提高效率的試驗(yàn)條件[3]。

1.2.1 硫酸-氫氟酸酸解灰樣

試驗(yàn)了以下三種條件。A1：硫酸2 mL+氫氟酸5 mL，100 ℃ 5 h；+硫酸0.5 mL，230 ℃ 2.5 h；A2：硫酸2.5 mL+氫氟酸5 mL，230 ℃ 4 h；A3：硫酸2.5 mL+氫氟酸5 mL，250 ℃ 2.5 h。其中：氫氟酸(GB/T 620)：40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；硫酸溶液：c(1/2H2SO4)=10 mol/L。

1.2.2 高氯酸－氫氟酸酸解灰樣

試驗(yàn)了以下三種條件。B1：高氯酸2 mL+氫氟酸10 mL；100 ℃ 3 h +230 ℃ 2.5 h；B2：高氯酸2 mL+氫氟酸10 mL；230 ℃ 3.5 h；B3：高氯酸2 mL+氫氟酸10 mL；250 ℃ 2 h。注：氫氟酸(GB/T 620)：40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；高氯酸溶液：c(HClO4)=10 mol/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

(1)智能溫控馬弗爐(SDTGA2000)：帶有溫度自動(dòng)控制器，并能保溫815±10 ℃；(2)精密石墨恒溫電熱板(LCS)：溫度可控；(3)可見(jiàn)分光光度計(jì)(L3S)。

1.4 實(shí)驗(yàn)樣品

(1)三個(gè)不同含量水平的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品按上述酸解條件分別做一對(duì)平行樣，取測(cè)試平均值和標(biāo)準(zhǔn)值比較。

(2)三個(gè)不同含量水平的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品在優(yōu)選的酸解條件B3和GB/T 216—2003標(biāo)準(zhǔn)方法A1分別做10次平行測(cè)定，作方法差異性比較。

1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同酸解條件平行樣測(cè)試平均值結(jié)果P如表1所示，優(yōu)選的酸解條件B3和標(biāo)準(zhǔn)方法A1差異性比較結(jié)果P如表2所示。

表1 不同酸解條件平行樣測(cè)試平均值結(jié)果P

2 結(jié)果分析

(1)從表1同酸解條件三個(gè)不同含量水平國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣平行樣測(cè)試平均值結(jié)果看出，測(cè)試結(jié)果基礎(chǔ)上都在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，只有酸解條件A3有兩次超出范圍，分析原因是溫度太高或高溫段時(shí)間太長(zhǎng)，硫酸部分分解導(dǎo)致試液酸度不夠，其他砷等干擾離子顯色，使測(cè)試結(jié)果偏高[4]。這樣在保證結(jié)果準(zhǔn)確性的條件下，為了節(jié)省試驗(yàn)時(shí)間，提高效率，同時(shí)解決樣品多時(shí)電熱板不夠用的問(wèn)題，可以優(yōu)選酸解條件B3進(jìn)行測(cè)試。

(2)對(duì)兩種酸解條件下的三個(gè)不同含量水平的煤各進(jìn)行10次平行測(cè)定結(jié)果，兩種不同條件的各次結(jié)果兩兩進(jìn)行比較，得出差值di，再進(jìn)行t檢驗(yàn)。

計(jì)算兩條件下結(jié)果的差值di，如表2；

表2 優(yōu)選的酸解條件B3和標(biāo)準(zhǔn)方法A1差異性比較結(jié)果P

3 結(jié)論

(1)磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定煤中磷，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 216—2003《煤中磷的測(cè)定方法》的試驗(yàn)過(guò)程，在灰的酸解環(huán)節(jié)中，可以采用高氯酸－氫氟酸，高溫(250 ℃)短時(shí)間(2 h)消解灰樣，三個(gè)不同含量水平試樣測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定范圍內(nèi)，并且提高了測(cè)試效率。

(2)當(dāng)采用硫酸－氫氟酸消解灰樣時(shí)，溫度太高或高溫段時(shí)間太長(zhǎng)，硫酸部分分解導(dǎo)致試液酸度不夠，難以消除鍺、砷的干擾；氫氟酸部分分解導(dǎo)致硅不易除盡，存在硅的干擾。以上干擾造成測(cè)試結(jié)果偏高[5]。